[發(fā)明專利]可高度分散的石墨烯組合物、制備方法及含該可高度分散的石墨烯組合物的鋰離子二次電池用的電極

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380040311.4
• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN104507860A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫培育;吳禎琪;劉剛橋;吳剛;玉木榮一郎;久保田泰生
• 申請（專利權(quán)）人: 東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04;H01M4/58
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11227
• 代理人: 陳劍華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可高度分散、高導電性的石墨烯組合物及其制備方法、以及含該石墨烯組合物的鋰離子二次電池。具體是涉及一種由于含硫脲而提高可分散性的石墨烯組合物，及一種由于包含該石墨烯為導電添加劑而賦予高導電性的鋰離子二次電池用的電極。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池(以下又稱鋰離子電池)，與傳統(tǒng)的鎳-鎘電池及鎳金屬氫化物電池比較，是一種高電壓、高能量密度的二次電池，并可實現(xiàn)小型化、輕量化，因此被廣泛地用于手機及筆記本個人電腦等信息相關(guān)的移動通信電子設(shè)備中。可以預見，鋰離子二次電池搭載在電動車、混合型電動車等車載用途或在電動工具等產(chǎn)業(yè)用途方面的應用機會未來將進一步增加，同時也迫切要求能進一步提高容量和輸出功率。

該鋰離子二次電池是由下列組成：包含至少一種具有可逆地將鋰離子脫離/嵌入的活性物質(zhì)的正極與負極，隔離正極與負極的隔膜，以及配置有非水電解質(zhì)液的容器。

正極是在鋁等金屬箔集電體上涂敷含有活性物質(zhì)、導電添加劑及粘合劑并加壓成型制得。作為現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)，比較常用的是鋰和過渡金屬的復合氧化物(之后，稱為鋰金屬氧化物)粉末，如：鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMnO₂)、將鈷部分換為鎳、錳的三元系(LiMn_xNi_yCo_1-x-yO₂)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)等。由于這些材料包含所謂的稀土元素，在成本及穩(wěn)定供應方面稍遜一籌。近幾年，安全性較高的橄欖石系(磷酸系)受到關(guān)注，特別是含鐵(資源豐富且價格低廉)的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)開始實用化。再者，具有高輸出能量的磷酸鋰錳(LiMnPO₄)作為新一代活性物質(zhì)亦受到關(guān)注。另外，V₂O₅等的金屬氧化物及TiS₂、MoS₂、NbSe₂等的金屬化合物也被利用。

此外，負極與正極一樣，是在銅等金屬箔集電體上涂覆含有活性物質(zhì)、導電添加劑及粘合劑并加壓成型制得。作為負極的活性物質(zhì)，一般使用金屬鋰，Li-Al、Li-Sn等鋰合金，SiO、SiC、SiOC等作為基本構(gòu)成元素的硅化物，摻雜有鋰的聚乙炔或聚吡咯等導電性高分子，將鋰離子并入結(jié)晶中的夾層化合物，天然石墨、人造石墨、硬碳等碳材料及其類似物。

在這些正極、負極的構(gòu)成中，導電添加劑的作用在于獲得從活性物質(zhì)到集電體的有效導電通道，是鋰電池的電極中重要的構(gòu)成材料。

但是，當導電添加劑的含量高時，每電極重量的電池容量則降低。因此，導電添加劑的量應盡可能少為好，需要使用量較少時也能確保導電的高導電性的導電添加劑。另外，近幾年，有許多活性物質(zhì)雖然容量高但由于導電性低而未實現(xiàn)實用化，例如：橄欖石系的正極活性物質(zhì)及固溶體系活性物質(zhì)等。在這方面，也需要高導電性的導電添加劑。

作為導電添加劑使用的傳統(tǒng)材料，可列舉出包括乙炔黑、科琴黑(ketjen?black)等材料。這些材料價格低廉且具有適當?shù)姆稚⑿裕怯捎诮Y(jié)晶性低、其導電性低于石墨等，需要大量添加。

另一方面，考慮到石墨烯具有高導電性、高的寬厚比(high?aspect?ratio)的形狀、及單位重量下具有大量顆粒數(shù)，故作為導電添加劑具有優(yōu)勢。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的二維晶體，2004年被發(fā)現(xiàn)以來一直受到關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)良的電、熱、光學及機械特性，并在諸如電池材料、儲能材料、電子元器件、復合材料等領(lǐng)域中有廣泛應用的可能性。若將石墨烯的潛力發(fā)揮出來，以石墨烯為導電添加劑可能制備出一種具有高容量、高輸出的鋰離子電池電極。

石墨烯的制備方法有機械剝離法、化學氣相沉積法、結(jié)晶外延成長法與氧化還原法等。前三種方法(機械剝離法、化學氣相沉積法及結(jié)晶外延成長法)生產(chǎn)性低、大量生產(chǎn)比較困難。另一方面，氧化還原法因具有可大量生產(chǎn)的優(yōu)勢及具有易化學改性的特點而受到關(guān)注。

現(xiàn)有的氧化還原法，是以熱還原法或使用肼類及其它有機物為還原劑的方法，將氧化石墨烯還原制備石墨烯。

石墨烯是一種納米碳，通常難以分散。因此，要有效利用石墨烯作為鋰電池用的導電添加劑，將石墨烯進行良好地分散的技術(shù)是必不可少的。