[發明專利]電化學儲能器用添加劑和電化學儲能器

有效

• 申請號: 201380039651.5
• 申請日: 2013-06-11
• 公開（公告）號: CN104508875B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 米麗婭姆·昆茲;烏爾里希·珀什爾特;奧拉夫·克勞森;伍爾夫·達爾曼;拉爾夫·艾登;西爾維亞·比登本德;安德烈亞斯·羅塔斯;加布里埃利·羅默爾-朔伊爾曼;約爾格·舒馬赫爾
• 申請（專利權）人: 肖特公開股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/52;H01M2/16
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 吳潤芝,郭國清

技術領域

本發明包括電化學儲能器用添加劑和電化學儲能器。

背景技術

從例如以下文獻中已知儲能器和特別是含有玻璃粉的添加劑：DE10 2009 056 756 A1、WO 2011/124347A1、WO 2012/045514A2、WO2012/045662A2、DE 10 2011 114876.4、JP 2005-11614A。

US 2006/0292446A1和US 7,655,358B2分別描述了如下的可充電鋰蓄電池，其具有含有含鋰的過渡金屬化合物作為正極活性材料的正極和添加劑。該添加劑至少包含元素Si、B、Ge、Ga、Mg、Ca、Sr、Ba或這些元素的至少一種氧化物。根據這些文獻，這些元素或這些元素的氧化物與在該蓄電池中不希望有的HF反應。因此，SiO₂與HF反應以形成H₂SiF₆，而堿土金屬氧化物(RO)與HF反應以形成堿土金屬氟化物(RF₂)。

未來儲能器，例如用于移動或固定應用的可充電的鋰離子蓄電池，需要在安全性、成本和重量方面改進儲能器，后者的改進旨在增加比能量或功率密度。

特別地，在操作(充電和放電過程)中和在一般停工期(日歷壽命)期間含有鋰離子的儲能器的壽命也都起重要作用。除了許多其它影響之外，損害該壽命的影響例如是在陽極上的表面層(固態電解質界面(SEI))形成增加，這導致增加的鋰缺乏和內阻增加。

此外，由所形成的HF(氟化氫)引起的能量儲存材料或組分的降解是顯著的壽命損害機制。HF的形成特別是取決于在儲能器中的水含量，其中水與含氟的電解質鹽反應。水分(水)特別是在儲能器生產期間可進入儲能器。然而，水分也可在操作期間由于非常小的泄漏，例如在其中接觸點穿過聚合物的區域中，而蔓延到儲能器中。

這些問題和許多其它問題，特別是化學和電化學過程，通常通過將添加劑例如加到例如鋰離子電池的儲能器的液態電解質中而最小化，該添加劑是低溫添加劑、SEI形成增強劑或控制劑、阻燃劑、濕潤劑、陰離子受體、防止過量充電的添加劑、去水劑和除酸劑、光滑鋰沉積用添加劑等。該添加劑幾乎僅為有機、芳族或金屬有機化合物，其常含有鹵素或硫。因此，這些添加劑常具有毒性，并還昂貴且常常因為缺乏熱穩定性而非常易燃。

另一缺點是缺乏將迄今已知的添加劑集成到現有儲能器中的靈活性。在液態組分或不能被涂布且馬上并完全地溶解在電解質中的固體的情況下，如果需要局部施用，則不可能實現。

一個實例是使用可加工的固態功能性添加劑來局部保護對HF和水敏感的陰極材料例如LiMn₂O₄(LMO)不受HF和水影響。為此目的，加入NiO或ZnO。如果需要，則其可通過涂布電極粒子或整個電極或通過混合到陰極材料中而集成到復合材料中。

發明內容

由此，本發明的一個目的在于提供不具有上述缺點或使上述缺點至少達到較低程度的電化學儲能器。本發明的另一目的在于提供電化學儲能器用添加劑以減少上述缺點并改進所述儲能器。

特別地，本發明的一個目的還在于提供熱穩定的添加劑，該添加劑特別是無毒的，以便在可充電鋰離子蓄電池的電池(LIB電池)的所有區域中靈活使用。本發明的另一目的特別在于提供如下的功能，其結合(日歷和在電勢負荷下)在所述儲能器中的有害含氟化合物，特定是在LIB電池中的HF和/或水。此外，所述可集成的添加劑將不會因釋放表面水而對LIB電池的電池化學有不利影響。

根據權利要求1通過電化學儲能器用添加劑實現所述目的，其中所述添加劑含有至少一種含硅和堿土金屬的化合物V1，所述化合物V1與在所述儲能器中的含氟化合物V2接觸，形成至少一種化合物V3，所述化合物V3選自含硅和氟的不含鋰的化合物V3a，含堿土金屬和氟的不含鋰的化合物V3b，含硅、堿土金屬和氟的不含鋰的化合物V3c，及其組合。

因此，在與在所述儲能器中的含氟化合物V2接觸的情況下，形成至少一種化合物V3。

所述化合物V3特別是如下的非揮發性的非氣態化合物，其非常好地結合存在的氟(在所述儲能器的正常操作條件下)。

本發明添加劑的優選實施方式描述如下。

所述化合物V1優選為粉末，特別是玻璃粉，其至少包含以下成分(以重量％計)：

SiO₂>0至<100，優選>40至<70，