[發明專利]具有鈉的混合儲能器件

有效

• 申請號: 201380039390.7
• 申請日: 2013-07-23
• 公開（公告）號: CN104488131B
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 魯小川;金鎮瑢;李國盛;J·P·萊蒙;V·L·斯普里克爾
• 申請（專利權）人: 巴特爾紀念研究院
• 主分類號: H01M10/39
• 分類號: H01M10/39;H01M10/0562;H01M4/136
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司72002
• 代理人: 于輝

優先權

本發明要求于2012年7月23日提交的美國臨時專利申請第61/674,609號名稱為具有鈉的混合儲能器件的優先權，以及要求于2013年7月23日提交的美國專利申請第13/948,857號名稱為具有鈉的混合儲能器件的優先權。

關于聯邦政府贊助的研究或發展聲明

本發明是基于由美國能源部授予的第DE-AC0576RLO1830號合約下的政府支持而完成的。所述政府在本發明中擁有某些權益。

背景技術

基于熔融Na陽極(anode)及β"-Al₂O₃固態電解質(beta-Al₂O₃solid electrolyte，BASE)的鈉-β氧化鋁電池(NBB)作為用于可再生能源集成(renewable integration)及電網應用以及商業或交通運輸的電能儲存器件，近來已經引起了越來越多的關注。基于特定的陰極(cathode)材料，主要有兩種類型的NBBs已經被廣泛研究。一種是鈉-硫(Na-S)電池，其中陰極是熔融硫，遵循如下的電解反應：

在350℃時E＝2.08-1.78V(1)

Na-S化學過程具有高理論能量密度(～760Wh/kg)、高能量效率以及可接受的循環壽命。所述鈉-硫電池的材料(即氧化鋁、硫及鈉)是相對無毒、廉價且易得的。相比于其他電網存儲技術例如鋰離子電池、鎳氫電池或鉛酸電池，這些特征的組合使其極具吸引力。傳統的Na-S電池使用厚實的β"-Al₂O₃膜片(>1mm)作為電解質來分隔硫陰極及鈉陽極，并且在高溫(300～350℃)下工作。對于BASE及陰極成分(即，多硫化鈉)來說，所述高溫是獲得滿意的電化學活性所必需的。然而，Na-S電池的缺點可以包括：1)多硫化物熔體的固有腐蝕行為，其限制了陰極集電器及電池外殼材料的選擇；2)高工作溫度及開路電池失效模式。如果BASE在電池工作期間損壞，則熔融硫化物與熔融鈉直接接觸，且其之間的反應本身是很激烈的。這可能會潛在地引起火災甚至爆炸，原因在于電池工作溫度接近于硫的沸點(440℃)。鄰近的電池同樣可能受此影響，并且會由于開路而導致嚴重的電力損失。

第二種類型的NBB是ZEBRA電池，其中固態過渡金屬鹵化物被用作陰極中的活性物質，所述固態過渡金屬鹵化物可以包括NiCl₂、FeCl₂及ZnCl₂。所述ZEBRA電池通常需要陰極中的熔融第二電解質(即NaAlCl₄)，以保證鈉離子在BASE與固態陰極材料之間容易地轉移。Na-NiCl₂電池的電化學反應如下：

在300℃時E＝2.58V(2)

ZEBRA電池相比于Na-S電池展現出許多優點，包括更高的電壓、在放電狀態易于裝配、較低的陰極材料腐蝕性、較低的工作溫度、更安全的電池失效模式以及較好的過充電耐受性。當前的ZEBRA技術的一個顯著缺點是相對于Na-S電池具有較低的能量密度。因此，需要一種同時具有ZEBRA技術和Na-S技術的至少一些優點的鈉儲能器件。

發明內容

本文件描述同時采用ZEBRA電池與傳統Na-S電池的多個方面的混合鈉儲能器件。所述混合鈉儲能器件包括含有熔融鈉鹽的陰極電解質以及具有含硫活性物質的正極(positive electrode)。其他活性物質可以進一步包括NaCl及過渡金屬源。硫比當其僅用作添加劑時的存在量多。相比于Na-S電池和/或ZEBRA電池，所得儲能器件呈現出更低的工作溫度、更高的能量密度、更好的循環壽命以及改善的安全性。這可以使其在多個應用中有益，所述應用包括但不限于可再生能源集成及電網應用，以及商業或交通運輸。

在一個實施方案中，儲能器件具有含鈉的負極(negative electrode)、具有含硫活性物質的正極以及含有熔融鈉鹽的陰極電解質。β-氧化鋁固態電解質(beta-alumina solid electrolyte，BASE)分隔正極與負極。Na₂S_x作為能量放電過程的產物而形成，其中x小于3。在傳統的Na-S電池中，固態Na₂S_x的形成通常導致放電停止。在優選的實施方案中，能量放電產物包括Na₂S。在一些實施方案中，能量充電過程的產物可以包括Na₂S_y，其中y大于或等于3。