[發(fā)明專利]改性的順?1,4?聚丁二烯及其制造方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380038632.0
• 申請日: 2013-07-29
• 公開（公告）號: CN104487459B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 下川雅人;斯波晃司;村上真人
• 申請（專利權(quán)）人: 宇部興產(chǎn)株式會社
• 主分類號: C08C19/00
• 分類號: C08C19/00;C08F4/70;C08L15/00
• 代理公司: 北京戈程知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11314
• 代理人: 程偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可用作橡膠材料的加工性及低損失性優(yōu)異的改性的順-1,4-聚丁二烯及其制造方法。

背景技術(shù)

至今以來，關(guān)于1,3-丁二烯的聚合催化劑有提出大量提案，尤其是高順-1,4-聚丁二烯、即順-1,4-鍵含量高的聚丁二烯在熱、機(jī)械方面具有優(yōu)異的特性，故而開發(fā)出多種聚合催化劑。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了髙順-1,4-聚丁二烯的制造方法，其使用由鈷化合物、酸性金屬鹵化物、烷基鋁化合物及水所構(gòu)成的催化劑使1,3-丁二烯進(jìn)行聚合。

另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了使用由二乙基氯化鋁、水、及辛酸鈷(cobalt octoate)所構(gòu)成的催化劑，使1,3-丁二烯在由直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴所構(gòu)成的溶劑中進(jìn)行聚合的方法。

高順-1,4-聚丁二烯中，聚合物鏈的分支度小者、即直線型(linear type)高順-1,4-聚丁二烯具有耐發(fā)熱性、反撥彈性等優(yōu)異的特性。但是，與分支度較高的分支型(branch type)高順-1,4-聚丁二烯相比，制造橡膠中摻合碳黑等所得的摻合物時加工性降低，故而業(yè)界一直尋求對此進(jìn)行改善的方法。

作為改善聚丁二烯加工性的方法，在專利文獻(xiàn)3中公開了利用有機(jī)鋁化合物及鹵化烷基化合物對聚丁二烯的聚合溶液加以處理的方法。另外，在專利文獻(xiàn)4中，記載有將具有不飽和鍵的橡膠溶解于溶劑中，在路易斯酸存在下與有機(jī)酸鹵化物進(jìn)行反應(yīng)而對橡膠改性的方法。然而，這些方法均需要在聚合步驟之后再對聚合物進(jìn)行改性的步驟，故期待得以開發(fā)出簡化煩雜的操作的方法。

另一方面，作為改善橡膠組合物的發(fā)熱性的對策，近年來使用二氧化硅代替碳黑作為強(qiáng)化材料的情況增加。然而，由于二氧化硅的表面存在具有極性的硅烷醇基，故二氧化硅與聚丁二烯等烴結(jié)構(gòu)的親和性低，因此在摻合有二氧化硅的橡膠中，產(chǎn)生二氧化硅粒子容易凝結(jié)、分散性變差等問題。其結(jié)果，若二氧化硅凝集體分裂，即產(chǎn)生佩恩(Payne)效應(yīng)，則可在二氧化硅凝集體的內(nèi)部觀測到強(qiáng)烈的二氧化硅-二氧化硅相互作用，在二氧化硅-橡膠間產(chǎn)生大的滯后損失(hysteresis loss)，成為發(fā)熱性惡化的原因。

作為使極性二氧化硅表面與非極性橡膠基質(zhì)間的親和性或相互作用增強(qiáng)的對策，業(yè)界努力研究使用具有雙重功能的硅烷偶合劑或?qū)ο鹉z進(jìn)行化學(xué)改性。作為橡膠的化學(xué)改性技術(shù)，關(guān)于大多數(shù)的經(jīng)化學(xué)改性的高順-1,4-聚丁二烯報告了下述方法：使用稀土類催化劑使1,3-丁二烯進(jìn)行活性聚合之后，再使用各種有效果的烷氧基硅烷偶合劑使分子末端功能化。

在專利文獻(xiàn)5中，記載有通過鈷化合物使聚丁二烯橡膠聚合后，視需要進(jìn)而與酸鹵化物、含鹵素的硫化合物、含巰基的烷氧基硅烷化合物等進(jìn)行反應(yīng)以改善冷流性的方法。

之后，公開了為了改善加工性與低損失性的平衡，在以鈷化合物使聚丁二烯橡膠聚合后，使用規(guī)定量的有機(jī)鹵素化合物進(jìn)行改性的方法(專利文獻(xiàn)6及7)。但是，就近來降低環(huán)境負(fù)荷、節(jié)約能源的觀點而言，對于進(jìn)一步提高加工性及低損失性的期望更為高漲。

[專利文獻(xiàn)1]日本特公昭38-1243號公報

[專利文獻(xiàn)2]日本特公昭61-54808號公報

[專利文獻(xiàn)3]日本特開昭51-63891號公報

[專利文獻(xiàn)4]日本特開昭61-225202號公報

[專利文獻(xiàn)5]日本特開2001-114817號公報

[專利文獻(xiàn)6]日本特開2004-211048號公報

[專利文獻(xiàn)7]日本特開2011-79954號公報

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種加工性及低損失性優(yōu)異的改性的順-1,4-聚丁二烯及其制造方法。

本發(fā)明者等人為解決上述課題而反復(fù)努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在路易斯酸及有機(jī)鹵素化合物存在下，使順-1,4-聚丁二烯與特定芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的改性的順-1,4-聚丁二烯的加工性及低損失性優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。

亦即，本發(fā)明的第1方面提供一種改性的順-1,4-聚丁二烯，其特征在于：其在路易斯酸及有機(jī)鹵素化合物存在下，使順-1,4-聚丁二烯與下述通式(1)所示的1～3取代的芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得。

式(1)中，Y表示氫、羥基、烯基或碳數(shù)1～10的烷氧基，Z¹、Z²分別表示氫、羥基、烷基或碳數(shù)1～10的烷氧基。