[發(fā)明專利]羧酸官能團(tuán)增加的復(fù)合聚酰胺膜

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380038497.X
• 申請(qǐng)日: 2013-07-03
• 公開（公告）號(hào): CN104470626B
• 公開（公告）日: 2018-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·羅伊;T·L·阿羅伍德;R·C·塞斯林斯基;D·D·豪恩;S·D·瓊斯;M·保羅;M·H·皮里;X·S·丘;S·羅森伯格;I·A·湯姆林森;俎成立
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): B01D69/12
• 分類號(hào): B01D69/12;B01D71/56
• 代理公司: 北京市金杜律師事務(wù)所 11256
• 代理人: 吳亦華

包括多孔載體和薄膜聚酰胺層的薄膜復(fù)合膜，所述薄膜聚酰胺層的特征在于在pH 9.5時(shí)具有至少0.45mol/kg的解離羧酸根含量，和制造復(fù)合聚酰胺的方法，所述方法包括向所述多孔載體的表面施加包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能胺反應(yīng)性單體的非極性溶液，并界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層，其中所述方法特征在于所述非極性溶液包含至少0.025wt％的酸化合物，所述酸化合物包含至少一個(gè)羧酸部分和至少一個(gè)選自酰鹵和酸酐的胺反應(yīng)性部分。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及復(fù)合膜及其制造和使用方法。

發(fā)明背景

復(fù)合聚酰胺膜用于各種流體分離。一種類別包括具有“薄膜”聚酰胺層的多孔載體。這些膜統(tǒng)稱為“薄膜復(fù)合”(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺層可以通過多官能胺(例如間苯二胺)和多官能酰鹵(例如均苯三甲酰氯)單體用不混溶溶液順序涂布在載體上后二者之間界面縮聚反應(yīng)而形成，參見例如Cadotte的US 4277344。各種多官能胺反應(yīng)性單體已被研究。例如，Cadotte的US 4259183描述了二和三官能酰鹵單體的組合，例如間苯二酰氯或?qū)Ρ蕉Ｂ扰c均苯三甲酰氯的組合。WO 2010/120326描述了使用均苯三甲酰氯與它的單和二水解對(duì)應(yīng)物的組合。四酰鹵單體也已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述，參見例如：i)Lei，Li等，Polyamide ThinFilm Composite Membranes Prepared from Isomeric Biphenyl Tetraacyl Chlorideand m-Phenylene diamine，Journal of Membrane Science，315(2008)，20-27頁；ii)R.J.Peterson，Composite Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes，Journalof Membrane Science，83(1993)，81-150頁(參見例如116-117頁)和US 6162358，這二者描述了使用金剛烷-2,6二酮-1,3,5,7-四甲酰氯，和iii)CN 102219673，其描述了利用5,5'-亞甲基二間苯二酰氯、均苯三酰氯和哌嗪的組合形成納米過濾膜。另外的成分也已經(jīng)添加到所述涂層溶液以改善膜性能。例如，Mickols的US 6878278描述了向所述酰鹵涂層溶液添加磷酸三烴基酯化合物。

將羧酸官能團(tuán)引入所述聚酰胺層中賦予了所述層更多的負(fù)電荷，這被認(rèn)為提高了某些溶質(zhì)(例如NaCl，硝酸鹽)的截留以及賦予所述膜對(duì)某些污垢(例如二氧化硅、腐殖酸)的提高的抗性。多官能酰鹵單體的一部分酰鹵基團(tuán)在所述界面聚合期間不可避免地變得水解(例如通過與大氣中存在的水或與所述胺涂層溶液中存在的水反應(yīng))。所述聚酰胺層的總羧酸含量(“解離的羧酸根含量”)可通過利用包含羧酸官能團(tuán)的酰鹵單體而進(jìn)一步增加。參見例如WO2010/120326。不幸的是，引入這樣的含羧酸單體的程度具有限制。WO 2010/120326(也參見US 8177978)證明了所述涂層溶液中單水解均苯三甲酰氯的上限為0.02125wt％；超過這個(gè)限度所述聚酰胺結(jié)構(gòu)變得不起作用(參見WO 2010/120326的圖14)。

可以增加所述聚酰胺層的羧酸含量的其他方法包括用氯化劑后處理(參見例如：US 4277344，US 4761234，US 5051178和US5876602)或后施加帶電荷的涂層。不幸的是，后處理步驟增加了膜制備的成本和復(fù)雜性。另外，后氯化可危害長(zhǎng)期膜性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明包括薄膜復(fù)合膜及其制造和使用方法。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明包括薄膜復(fù)合膜，所述薄膜復(fù)合膜包括多孔載體和薄膜聚酰胺層，所述聚酰胺層的特征在于在pH9.5時(shí)具有至少0.45mol/kg的解離羧酸根含量。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明包括制造復(fù)合聚酰胺的方法，所述方法包括向多孔載體的表面施加包含多官能胺單體的極性溶液和包含多官能胺反應(yīng)性單體的非極性溶液并界面聚合所述單體以形成薄膜聚酰胺層，其中所述方法特征在于所述非極性溶液包含至少0.025wt％的包含至少一個(gè)羧酸部分和至少一個(gè)選自酰鹵和酸酐的胺反應(yīng)性部分的酸化合物。還包括許多另外的實(shí)施方式。