[發明專利]還原催化劑

有效

• 申請號: 201380037075.0
• 申請日: 2013-05-14
• 公開（公告）號: CN104582847B
• 公開（公告）日: 2018-08-31
• 發明（設計）人: G·F·薩萊姆;朱光;A·G·哈格邁爾;E·L·迪亞斯
• 申請（專利權）人: 阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J21/06;B01J23/46;B01J35/10;B01J23/40;C07C51/377;C07C55/14
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭飛;林柏楠

本發明公開了由選自氧化鋯、穩定化(摻雜)氧化鋯、氧化鋯?金屬氧化物復合物及其混合物的群組的載體上的鉑和銠組成的催化劑，其中所述載體的外表面選自氧化鋯、穩定化氧化鋯及其混合物。所述催化劑通常可用于沿其主鏈含有至少一個另外羥基的羧酸的選擇性加氫脫氧。更具體而言，所述催化劑為包括鉑和銠的負載型催化劑，其中鉑與銠的摩爾比在約3∶1至約1∶2范圍內。所述催化劑載體的平均孔徑在約5nm至約70nm范圍內且表面積在約15m²/g至約200m²/g范圍內。本發明還公開了將其主鏈上具有至少一個羥基的羧酸、其單內酯和/或二內酯加氫脫氧為相應酸的方法，其中在所述催化劑存在下所述主鏈羥基已被還原。另外公開了一種以至少約80％的產率生產己二酸產物的方法。

相關申請的交叉引用

本申請要求2012年5月15日提交的美國臨時申請號61/647,464的權益，該申請的公開內容特此通過引用以其整體并入本文。

背景

I.領域

本發明大體上涉及由至少外表面選自由氧化鋯、穩定化(摻雜)氧化鋯、氧化鋯-金屬氧化物復合物及其混合物組成的群組的載體上的鉑和銠組成的非均相催化劑。本發明的催化劑尤其適用于將通式ROOC(CX)_yCOOR的組合物(其中“y”為至少2，“X”獨立地選自羥基、氧代、鹵基、酰氧基和氫的群組，前提是至少一個X不為氫，且各“R”獨立地選自成鹽離子、氫和烴基或取代的烴基或其單內酯或二內酯的群組)選擇性地還原成二羧酸及其衍生物。更具體而言，本發明涉及將此種組合物選擇性加氫脫氧為二羧酸和/或其衍生物、特別是己二酸和/或其衍生物的催化劑。

II.相關領域

原油目前是大部分商品和專用有機化學品的來源。這些化學品中許多被用于制造聚合物及其它材料。實例包括乙烯、丙烯、苯乙烯、雙酚A、對苯二甲酸、己二酸、己內酰胺、六亞甲基二胺、己二腈、己內酯、丙烯酸、丙烯腈、1,6-己二醇、1,3-丙二醇等。原油首先被精制成烴中間體，諸如乙烯、丙烯、苯和環己烷。然后通常使用各種工藝將這些烴中間體選擇性氧化以產生所需的化學品。例如，將原油精制成環己烷，然后將環己烷選擇性地氧化成“KA油”，然后將“KA油”進一步氧化以產生己二酸(一種用于生產尼龍6,6的重要工業單體)。工業上采用許多已知的工藝由原油中發現的前體生產這些石油化學產品。例如，參見Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley 2009(第7版)，其通過引用并入本文。

多年來，使用生物可再生材料作為原料替代或補充原油一直備受關注。參見，例如，Klass,Biomass for Renewable Energy,Fuels,and Chemicals,Academic Press,1998，其通過引用并入本文。此外，人們一直致力于使用涉及生物催化方法與化學催化方法的組合的方法由可再生資源生產己二酸。參見，例如，“Benzene-Free Synthesis ofAdipic Acid”,Frost等人Biotechnol.Prog.2002，第18卷，第201-211頁，以及美國專利號4,400,468和5,487,987。

將生物可再生資源諸如碳水化合物(例如由淀粉、纖維素或蔗糖衍生的葡萄糖)轉化成商品和專用化學品的主要挑戰之一是從碳水化合物選擇性地去除氧原子。已知方法是將碳-氧單鍵轉化成碳-氫鍵。參見，例如：美國專利號5,516,960；美國專利申請公開US2007/0215484和日本專利號78,144,506。然而，這些已知方法中的每一種皆具有不同的限制，并且我們認為，目前此類方法中無一種能工業上用于制造專用或工業化學品。

仍需要用于將碳-氧單鍵選擇性地并在商業上意義上轉化為碳-氫鍵，特別是由含羥基二羧酸酯底物(例如，醛糖二酸)來生產化學品時且特別是用于從含多羥基二羧酸酯底物(例如，葡糖二酸)到重要的化學品諸如己二酸來生產化學品時結合施加的新穎工業上可行的催化劑。

發明內容