[發明專利]用于制備可膨脹聚苯乙烯的方法

有效

• 申請號: 201380036793.6
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN104411754B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: J-M.加勒夫斯基
• 申請（專利權）人: 賽諾斯苯乙烯卓里第二有限責任公司
• 主分類號: C08J9/00
• 分類號: C08J9/00;C08J9/14;C08J9/20
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周李軍,李炳愛

本發明涉及一種用于制備含有絕熱材料(例如炭黑或石墨)的顆粒的可膨脹苯乙烯聚合物的方法。

膨脹聚苯乙烯已知多年，并且已證明其可用于許多應用。其通常通過膨脹浸漬了膨脹劑的聚苯乙烯的顆粒而制備，可隨后任選模塑為成形制品。一個重要的應用領域是在建筑行業中的絕熱。

用于生產這樣的膨脹聚苯乙烯的公知方法涉及在懸浮液中使苯乙烯任選與共聚單體一起和任何所需的添加劑聚合，其中在聚合之前、期間或之后加入膨脹劑。在該方法的一種版本中，例如在FR 2725997A中公開的，將含有苯乙烯和任何共聚單體以及至少一種聚合引發劑的有機相預熱至優選45℃-70℃的溫度。隨后將該有機相加入到已加熱至優選90℃-115℃溫度的含有水和懸浮劑的水相。隨后發生聚合，在此期間將膨脹劑(例如戊烷)連續加入到聚合混合物中。在聚合期間，通常加入添加劑，例如過氧化物引發劑、懸浮穩定劑、鏈轉移劑、成核劑和軟化劑。

公知通過在其中摻入絕熱材料(例如炭黑、石墨、金屬氧化物、金屬粉末或顏料染料)來改進膨脹聚苯乙烯的隔熱性質。在上述懸浮聚合方法中，通常在已開始聚合之后將絕熱材料加入到聚合混合物中。例如US 6384094公開了在懸浮聚合期間，在開始聚合程序之后的某一點，優選在聚合周期的前一半期間，加入石墨的顆粒。然而，在這樣的絕熱材料的情況下，將純的炭黑和/或石墨直接加入到聚合混合物中呈現一些困難。炭黑和石墨非常親水，并且當將任一種加入到含水聚合懸浮液中時，其吸收大量的水。這可顯著降低懸浮液的穩定性，并且還導致在所得到的珠粒中高水分含量，這可導致在最終的膨脹產物中差的泡孔結構。此外，向懸浮液中加入顯著的礦物含量可導致懸浮液的粘度實質提高，這可導致產生的最終聚合物的粒徑較大的變化，以及懸浮液的不穩定性。最后，所得到的聚苯乙烯珠粒的粒徑分布比不加入炭黑寬得多。

用于降低膨脹聚苯乙烯珠粒的內部水含量的方法為已知的。例如，US 5585410公開了含有聚乙烯蠟和二聚α-甲基苯乙烯(AMSD)的膨脹聚苯乙烯珠粒。AMSD為通過α-甲基苯乙烯的二聚得到的C18純的組分，與在苯乙烯聚合期間形成的C16二聚物不同，并且與C16二聚物相反，C18純的組分不具有混合的親水/親有機物質性質。

我們現已開發一種可改善以上問題中的一些的方法。在第一方面，本發明提供了一種用于制備含有炭黑和/或石墨的顆粒的可膨脹聚苯乙烯(EPS)的方法，所述方法包括：

(a) 通過將炭黑和/或石墨加入到苯乙烯聚合物中，形成母料，

(b) 將所述母料加入到包含苯乙烯和任選的共聚單體的有機相中，并且將有機相加熱至30-90℃的溫度，

(c) 將所述有機相與包含水和懸浮劑的水相混合，該水相預熱至80-120℃的溫度，該溫度高于有機相的溫度，和

(d) 在懸浮聚合反應中使包含在混合的水相和有機相中的苯乙烯和任選的共聚單體聚合，其中在聚合之前、期間或之后加入膨脹劑，

其中母料中的苯乙烯聚合物含有至少1000ppm的二聚物。

我們已發現，通過首先在具有相對高水平的二聚物的苯乙烯聚合物中形成炭黑或石墨的母料，可降低炭黑或石墨的親水性，這導致顯著的方法改進。特別是，可改進在聚合步驟中懸浮液的穩定性，可降低炭黑或石墨的最終水分含量，并且還可降低最終的聚苯乙烯的珠粒尺寸變化。

用于步驟 (a)的含有至少1000ppm二聚物的苯乙烯聚合物可通過在熱聚合方法中使苯乙烯聚合而得到，由于低分子量目標與高聚合溫度相結合，這產生具有高水平的低聚物(二聚物和三聚物)的聚苯乙烯。優選的苯乙烯聚合物的重均分子量Mw (通過GPC測定)可為190000-230000，特別是200000-220000；其實例為可由Ineos Styrenics得到的Empera 153 GPPS。一種備選的苯乙烯聚合物可為兩種不同分子量的聚合物的混合物，其中至少一種的分子量Mw為140000-160000，通常通過熱聚合得到。其實例為聚苯乙烯級別Empera 251和Empera 156的混合物，均可得自Ineos Styrenics。液體苯乙烯聚合物可含有至少1500ppm的二聚物。