[發(fā)明專利]用于Li?S蓄電池的摻雜的碳?硫物質(zhì)納米復(fù)合物陰極

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380036598.3
• 申請日: 2013-07-10
• 公開（公告）號: CN104488117B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王東海;許天韌;宋江選
• 申請（專利權(quán)）人: 賓夕法尼亞州研究基金會
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/136;H01M10/05
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務(wù)所11038
• 代理人: 李英

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2012年7月10日提交的美國臨時專利申請第61/669,859號的優(yōu)先權(quán)。通過引用將該申請納入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明的實施方案涉及摻雜的碳-硫物質(zhì)納米復(fù)合物，以及制造它們的方法。進一步的實施方案涉及可以由這些復(fù)合物制備的物體，包括鋰-硫蓄電池和蓄電池部件。

背景技術(shù)

作為用于插入式混合動力汽車和電動汽車的下一代能量存儲設(shè)備，鋰-硫(Li-S)蓄電池已經(jīng)吸引了越來越多的注意。這在很大程度上是因為其極其高的理論比容量(1672mA h g^-1)和能量密度(2600Wh Kg^-1)。另外，硫是低成本的、充足可用的、并且環(huán)保的。

Li-S蓄電池通過以下方式運行：在放電過程中硫與鋰反應(yīng)以形成多硫化鋰(即Li₂S_x，8≥x≥3)、二硫化鋰(Li₂S₂)、以及最終的硫化鋰(Li₂S)，在充電過程中發(fā)生相反的過程。

盡管這些相當多的優(yōu)點，Li-S蓄電池的實際實現(xiàn)受幾個問題阻礙。首先，硫的低電導(dǎo)率(5×10^-30S cm^-1)限制了活性材料的利用并且導(dǎo)致了差的容量。

其次，大范圍采用鋰-硫蓄電池的顯著障礙是多硫化物的擴散，稱之為“多硫化物穿梭效應(yīng)(shuttle effect)”。該穿梭效應(yīng)導(dǎo)致了快速的容量衰減和低的庫倫效率。當中間體鋰化化合物即多硫化鋰在有機電解質(zhì)中溶解并且沉積在陽極表面時，發(fā)生這種情況。這引起庫倫效率的逐步降低、活性材料的損失和隨著循環(huán)的容量衰減。第三，在與Li 陽極反應(yīng)時的電解質(zhì)消耗導(dǎo)致了在充電/放電過程中的容量衰減。

為了處理這些挑戰(zhàn)，已經(jīng)研究了各種不同的策略。這些包括新電解質(zhì)的設(shè)計、保護層的包含、以及新的硫-碳和導(dǎo)電聚合物陰極。

然而，高性能陰極的發(fā)展仍然是重大的挑戰(zhàn)。很多的主動行動已經(jīng)合成了硫-碳納米復(fù)合物陰極以改善硫和碳之間的接觸。這可引起該電極電導(dǎo)率的增加，從而導(dǎo)致活性硫的增強的利用率。

已經(jīng)開發(fā)了在使硫-基陰極循環(huán)時限制容量損失的兩種主要方法。一種避免容量衰減的方法是用有機分子鏈將硫限制在陰極材料中。這種方法通過使用有機分子鏈附接硫和/或含硫物質(zhì)以嘗試防止硫從陰極材料中遷移出和變得電化學(xué)無效。在美國專利號4,833,048、5,162,175、5,516,598、5,529,860、5,601,947、6,117,590和6,309,778中研究和報道了這種方法。通過引用將這些專利納入本文。

第二種限制由硫從陰極遷移而引起的鋰蓄電池的容量衰減的方法是在添加劑和在該蓄電池系統(tǒng)內(nèi)部產(chǎn)生的多硫化物之間產(chǎn)生限制和物理吸附。在美國專利號5,532,077、6,210,831、6,406,814和8,173,302中公開了這種方法。通過引用將這些專利納入本文。

令人遺憾的是，第一種方法由有機分子鏈的非導(dǎo)電屬性所限制。第二種方法由通過導(dǎo)電基體中的物理吸附對多硫化物的弱錨定效應(yīng)所限制。

發(fā)明內(nèi)容

在此呈現(xiàn)的實施方案提供了一種用于高性能鋰硫蓄電池的新方法。實施方案使用摻雜雜原子的碳(表示為X-PC，其中X是用于摻雜的雜原子元素)以形成摻雜的碳-硫物質(zhì)納米復(fù)合物。將該納米復(fù)合物表示為X-PC-SY，其中Y是在該復(fù)合物中的硫物質(zhì)的質(zhì)量百分比。

在這種納米復(fù)合物中，該摻雜雜原子的碳不僅充當電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且通過化學(xué)吸附強烈地吸附單質(zhì)硫和硫化合物。這種強烈的吸附減輕了硫的擴散損失，并且保證了高庫倫效率以及長循環(huán)壽命。摻雜劑元素X可以是選自硼、氮、氧、氟、硫、氯和磷中的一種或其 組合。

在一些實施方案中，該摻雜的碳是納米多孔的。碳中的多孔結(jié)構(gòu)可以單獨或以組合方式包括：微孔(孔隙尺寸小于2nm)、介孔(孔隙尺寸為2－20nm)、大孔(孔隙尺寸大于20nm)。在其它實施方案中，該摻雜的碳是無孔的。

還公開了由這些材料形成的陰極和蓄電池。

一個優(yōu)選的實施方案是摻雜氮的多孔碳(表示為N-PC)。摻雜氮的碳材料通過化學(xué)鍵合與硫和多硫化鋰具有強烈的相互作用。這可以顯著地抑制多硫化鋰在電解質(zhì)中的擴散，從而導(dǎo)致高容量保持率(100次循環(huán)后>800mAh g^-1@0.1C,1C＝1672mAh g^-1)和高庫倫效率(>93％)。