[發明專利]制備香草醛的方法

有效

• 申請號: 201380035595.8
• 申請日: 2013-07-03
• 公開（公告）號: CN104603329B
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: F·斯特克爾;A·菲舍爾;A·科斯特;S·瓦爾德沃格爾;C·雷根布雷徹;D·施密特
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02;C25B11/04
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所11247
• 代理人: 林柏楠,劉金輝

描述

本發明涉及一種制備香草醛的方法，包括使包含木素的堿性含水懸浮液或水溶液進行電解。

可更新原料向有價值化學品的轉化是十分受到關注的，所述有價值化學品特別適合用作香料和芳香物質。木素以及包含木素的物質例如堿木素、木素硫酸鹽或木素磺酸鹽是在木材加工以得到紙漿的工藝中作為廢料或副產物產生的。包含木素的物質的總產量估計為約20百萬噸/年。木素因此是非常有價值的原料。目前正在進一步使用這些木素中的一些。例如，可通過對在造紙中產生的黑液進行堿處理而制備的堿木素在北美用作基于木材和纖維素的碎料板的粘合劑，作為分散劑，用于澄清糖溶液，用于穩定瀝青乳濁液以及泡沫穩定。然而，目前最大量的廢木素通過燃燒用作能量源，例如用于紙漿工藝。

生物聚合物木素是一類在植物細胞壁中出現的三維大分子，其由各種酚類單體結構單元如對-香豆醇、松柏醇和芥子醇組成。由于這種組成，其是天然芳族化合物的唯一重要來源。另外，這種可更新天然材料的使用并不能與作為食物的用途競爭。

香草醛，即4-羥基-3-甲氧基苯甲醛，是一種合成芳香物質，其廣泛用于代替昂貴的天然香草作為芳香物質用于食品，作為除臭劑和香水中的香料，以及用于改進藥物和維生素制劑的香味。香草醛也是各種藥物如L-多巴、甲基多巴和罌粟堿合成中的中間體。

目前，芳族醛一般是從石油化學前體制備的。考慮到香草醛與木素結構單元的結構相似性，木素應當也適合用作制備香草醛的原料。所以，木素向香草醛和其它芳族醛的氧化裂解已經成為自1940年代以來的許多研究的主題。最經常使用的木素轉化是用氧化銅進行化學氧化(參見J.M.Pepper,B.W.Casselman,J.C.Karapally,Can.J.Chem.1967,45,3009-3012)或用硝基苯進行化學氧化(參見B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1950,4,1523-1537；B.Leopold,Acta.Chem.Scand.1952,6,38-39),酸解(參見J.M.Pepper,P.E.T.Baylis,E.Adler,Can.J.Chem.1959,37,1241-1248),氫解(參見F.E.Brauns,Academic Press 1952,New York,511-535)或臭氧解(C.Doree,M.Cunningham,J.Chem.Soc.1913,103,677-686)。一種先進方法是在150℃下在堿性介質中在銅或鈷催化劑的存在下用氧氣處理木素(參見H.R.Bjorsvik,Org.Proc.Res.Dev.1999,3,330-340)。

WO 87/03014描述了一種在優選170-190℃的溫度下在強堿性水溶液中將木素電化學氧化的方法。作為陽極，主要使用由銅或鎳制成的電極。作為低分子量產物獲得復雜的混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羥基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羥基苯甲醛、4-羥基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羥基-3-甲氧基苯乙酮)以及任選的苯酚、丁香酸(4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羥基苯甲酸是主產物。對于形成香草醛的選擇性低，并且僅僅在高溫下才是合理滿意的。另外，在相對劇烈的反應條件下，電解材料發生嚴重的腐蝕。這種腐蝕也是在香草醛被重金屬污染方面的問題。此外，從能量角度而言，高溫是不利的。但是，溫度的降低導致選擇性的顯著損失。

C.Z.Smith等在J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/s10800-010-0245-0中同樣描述了對在堿性條件下、在鎳電極存在下和170℃的溫度下將木素硫酸鹽電化學氧化成香草醛的研究。作為電解槽，使用具有循環的槽，其中將包含木素硫酸鹽的電解質連續地循環通過圓柱形電極設備，此設備具有中心圓柱形鎳格柵作為陰極和圓柱地圍繞所述陰極的鎳格柵作為陽極。其中沒有解決選擇性和腐蝕問題。

WO 2009/138368描述了木素的電解分解方法，其中在金剛石電極存在下將包含木素的含水電解質氧化。在該方法中，尤其形成低分子量產物，其中以大致相當的比例包含香草醛與其它羥基苯甲醛衍生物，如乙酰香草醛或鄰甲氧基苯酚。就香草醛而言的木素氧化的選擇性是低的。本發明人自己研究發現在此反應條件下，發生金剛石電極的腐蝕。

更早的歐洲專利申請11177320.6描述了制備香草醛的方法，其中將含木素的溶液或懸浮液電解，其中使用銀或含銀的合金作為陽極材料。