[發(fā)明專利]用于制備二鹵吡啶的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380035262.5
• 申請(qǐng)日: 2013-05-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104662003A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: R.穆魯根
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 弗特魯斯專業(yè)公司
• 主分類號(hào): C07D213/61
• 分類號(hào): C07D213/61
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周齊宏;楊思捷

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求基于35?U.S.C.?§?119(e)的、2012年6月1日申請(qǐng)的、題目為“用于制備二鹵吡啶的方法”的、序列號(hào)為61/654,153的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。該申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容并入本文作為參考。

技術(shù)領(lǐng)域

本文中所述的發(fā)明涉及用于制造二鹵吡啶的方法。

背景技術(shù)與發(fā)明內(nèi)容

二鹵吡啶包括一組重要的化合物，其在若干商用材料的制造中可用作中間體。例如，2,3-二氯吡啶是一種重要的原料，用于制備作物保護(hù)劑、藥物和其它精細(xì)化學(xué)品。對(duì)于環(huán)境上友好的、有效且實(shí)用的用于制造2,3-二氯吡啶的方法，存在著需求。

2,3-二氯吡啶已經(jīng)通過(guò)脫羧由5,6-二氯煙酸以及通過(guò)重氮化/氯化由3-氨基-2-氯吡啶制備。還已經(jīng)報(bào)道過(guò)使用改進(jìn)的桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng)由3-氨基-2-氯吡啶制造2,3-二氯吡啶。桑德邁爾反應(yīng)通常要求使用堿性亞硝酸鹽由3-氨基-2-氯吡啶制備重氮鹽，隨后在銅(I)或銅(II)鹽的存在下進(jìn)行反應(yīng)。典型地，使用化學(xué)當(dāng)量數(shù)量的銅鹽來(lái)提供有效的由重氮鹽制備二氯吡啶，這導(dǎo)致需要昂貴的由工藝廢物物流回收高價(jià)且可能中毒的銅副產(chǎn)物。另外，2,3-二氯吡啶的分離通常通過(guò)下述方式完成：用水不溶混的溶劑從反應(yīng)混合物中提取2,3-二氯吡啶，隨后除去溶劑，這追加到必須被處理的廢物的數(shù)量中。

以前已經(jīng)報(bào)道過(guò)用于制備2,3-二溴吡啶的方法，包括在3-氨基-2-氯吡啶的重氮化期間，通過(guò)溴化物的氯化物的與溫度有關(guān)的置換，隨后添加CuBr/48%?HBr，這導(dǎo)致2,3-二溴吡啶的高收率(yield)。

盡管重氮鹽通常在單獨(dú)的步驟中被制備并且隨后添加到含銅鹽的混合物中，這要求潛在危險(xiǎn)數(shù)量的不穩(wěn)定的重氮鹽的累積，已經(jīng)公開(kāi)了將亞硝酸鈉添加到含銅鹽的3-氨基-2-氯吡啶的溶液中，這產(chǎn)生2,3-二氯吡啶。

以前已經(jīng)公開(kāi)了用于提供桑德邁爾反應(yīng)用的原材料，例如3-氨基-2-氯吡啶的數(shù)種方法，包括使用氯或過(guò)氧化氫和氯化氫來(lái)氯化3-氨基-吡啶。以前還公開(kāi)了由煙酰胺形成3-氨基-吡啶。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種用于制造二鹵吡啶的方法，其不要求使用高價(jià)且潛在環(huán)境有害的銅鹽，不要求使用多種反應(yīng)容器，并且不要求使用用于分離二鹵吡啶的另外的溶劑。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，描述了一種用于制造式(A)的化合物的方法

(A)

其中

X¹和X²各自獨(dú)立地選自Cl和Br；

Y代表0-3個(gè)各自獨(dú)立地選自以下的取代基：鹵素，CN，NO₂，OH，任選地被取代的烷基，任選地被取代的芳基，和任選地被取代的雜芳基；和

其中，所述方法包括下述步驟：將第一液體混合物添加到第二液體混合物，所述第一液體混合物包括金屬亞硝酸鹽，所述第二液體混合物包括式(B)的化合物

(B)，

氫鹵酸，和鐵(III)化合物。

具體實(shí)施方式

通過(guò)以下列舉的句子來(lái)描述本發(fā)明的若干實(shí)施方案：

1.??一種用于制造式(A)的化合物的方法

(A)

其中

X¹和X²各自獨(dú)立地選自Cl和Br；

Y代表0-3個(gè)各自獨(dú)立地選自以下的取代基：鹵素，CN，NO₂，OH，任選地被取代的烷基，任選地被取代的芳基，和任選地被取代的雜芳基；和

其中，所述方法包括下述步驟(c)：將第一液體混合物添加到第二液體混合物，所述第一液體混合物包括金屬亞硝酸鹽，所述第二液體混合物包括式(B)的化合物

(B)，

氫鹵酸，和鐵(III)化合物。

1a.??一種用于制造式(A)的化合物的方法

(A)

其中

X¹和X²各自獨(dú)立地選自Cl和Br；

Y代表0-3個(gè)各自獨(dú)立地選自以下的取代基：鹵素，CN，NO₂，OH，任選地被取代的烷基，任選地被取代的芳基，和任選地被取代的雜芳基；和

其中，所述方法包括下述步驟(c)：將第一液體混合物添加到第二液體混合物，所述第一液體混合物包括金屬亞硝酸鹽，所述第二液體混合物包括式(B)的化合物

(B)，

氫鹵酸，和鐵鹽。