[發明專利]用于獲得高級醇的方法

有效

• 申請號: 201380034303.9
• 申請日: 2013-07-01
• 公開（公告）號: CN104736239B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發明（設計）人: R·阿爾霍納安托林;J·L·桑斯阿格;A·科爾曼卡諾斯;M·E·多米內;F·維達爾巴雷羅;F·A·萊德侖德格瓦拉維達爾
• 申請（專利權）人: 阿文戈亞生物能源新技術有限公司
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J23/89;B01J23/656;B01J23/00;C07C29/00;C07C31/12
• 代理公司: 余姚德盛專利代理事務所(普通合伙) 33239
• 代理人: 鄭洪成

本發明涉及使用催化劑由低級醇獲得高級醇的方法，其中所述的催化劑為包含鎵和貴金屬的金屬氧化物，其中所述的貴金屬選自Pd、Pt、Ru、Rh和Re。

本發明涉及通過使用包含鎵和貴金屬的金屬-氧化物型催化劑來獲得高級醇。因此，本發明屬于用于獲得高級醇的催化方法領域。

背景技術

近年來，由于高分子量醇的氧化化合物在制備汽車燃料及汽車燃料的添加劑中的可能用途，由低分子量醇(例如甲醇和乙醇)合成高分子量醇(包含4至8個碳原子)獲得了相當多的關注。

具體而言，正丁醇(n-ButOH)(世界產量為大約4-5百萬噸/年)主要用作液體燃料的添加劑，在塑料工業中用作起始化學試劑，以及在香氣和香料工業中還用作萃取劑。正丁醇主要通過石油化學途徑生產。此外，用途發酵生產正丁醇的方法也是公知的。

備選地，可以憑借公知的Guerbet反應獲得正丁醇，其中所述的Guerbet反應可以在金屬醇鹽(溶解于待轉化的醇中)存在下將低分子量醇(例如乙醇)轉化成高分子量的線性或支化的醇。與Guerbet反應有關的主要缺點是：i)產生水，其必須由反應介質中消除，以有利于所需化合物的形成；ii)產生羧酸；以及iii)使用均相催化劑，其產生反應器中的腐蝕以及最終的分離問題。

專利US5300695公開了在低分子量醇的縮合中使用K、Na、Ba和Cs陽離子交換沸石等作為催化劑，從而在45％甲醇轉化率下獲得30-35％的對異丁醇的選擇性。此外，在甲醇和乙醇的縮合反應中，還對包含Cu的多種堿性氧化物(通常用于由合成氣(CO/H₂)生產高分子量的醇)生產高分子量的醇進行了檢測，但是相對少地生產C₄醇(US5387570)。使用的另一組催化劑為羥磷灰石類型的磷酸鈣基材料(US20070255079)。在300℃下，在極短的接觸時間下，在固定床連續反應器中測試這些催化劑。Ca/P摩爾比為1.5-1.7的材料得到最佳結果，并且乙醇轉化率為12％，對C₄醇(主要是異丁醇)的選擇性接近78％。此外，堿土金屬的氧化物(特別是基于具有負載過渡金屬的MgO的材料)還用于將乙醇轉化為正丁醇。

近年來，出現了在分批系統和固定床連續反應器中，在醇縮合反應(例如Guerbet反應)中，使用水滑石類型的材料作為催化劑的大量科學出版物和專利。使用這些混合的Mg-Al氧化物實施的研究表明這些材料的催化活性取決于基本表面位點的本性、密度和強度，而本性、密度和強度相應地取決于固體中的Mg/Al摩爾組成。例如國際申請WO2009026510公開了憑借由水滑石(其優選地包含鎂和鋁)的熱分解而衍生的材料來合成正丁醇的方法。此外，WO2009097312、US20100160693和WO2009097310公開了通過熱分解水滑石所獲得的材料，其中所述的水滑石通過包含金屬碳酸鹽和乙二胺-四乙酸鹽而被改性，該材料由DU PONT所研發，在300℃和大氣壓力下，在固定床中操作的醇縮合反應中作為催化劑。使用由Mg-Al基水滑石(包含OH^-作為陰離子)衍生的材料取得了上述這些條件下的最佳結果，該結果呈現為高的乙醇轉化率(～44％)及對正丁醇的中等選擇性(≈44％)。當在反應系統中，在氫存在下，在將乙醇催化轉化為正丁醇中檢測這些相同的材料時，在所有情況下所得的正丁醇的產率均顯著較低。

考慮到高級醇的重要性，仍需要新型的改進的催化劑用于高級醇的合成。

發明描述

本發明涉及在催化劑存在下獲得高級醇的方法，其中所述的催化劑為包含鎵的金屬氧化物。

相對于本領域現有的催化劑，本發明提出以下優點：

-在給定濃度的鈀下，其結構中包含鎵的水滑石衍生催化劑比不具有鎵的催化劑類似物提供更高產率的正丁醇；

-此外，所述的催化劑還顯示出比其結構中呈現相同濃度的Pd、但不具有鎵的催化劑更高的催化活性(通過TON(轉換數，參數)來測量)，這意味著在反應條件下所述的催化劑更穩定，從而在給定的反應時間內實施大量的催化循環；