[發(fā)明專利]制備丙烯醛及3-甲硫基丙醛的一體化方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201380034288.8
• 申請日: 2013-06-13
• 公開（公告）號: CN104428285A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: P·扎基;C-H·芬克爾代;M·克費(fèi)爾
• 申請（專利權(quán)）人: 贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C07C319/18
• 分類號: C07C319/18;C07C323/22
• 代理公司: 永新專利商標(biāo)代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

4-硫雜戊醛(3-甲硫基丙醛(3-(methylthio)propionaldehyde，3-methylmercaptopropionaldehyde))，其在本發(fā)明中稱作MMP，是主要用作氨基酸D,L-蛋氨酸或被稱為蛋氨酸羥基類似物(2-羥基-4-(甲硫基)丁酸)的化學(xué)合成的原料。MMP的標(biāo)準(zhǔn)制備路線為甲硫醇(MC)和丙烯醛(AC)之間的反應(yīng)。

基于丙烯部分氧化的基本丙烯醛方法可從文獻(xiàn)(參見Arntz,D.,Fischer,A.,M.,Jacobi,S.,Sauer,J.,Ohara,T.,Sato,T.,Shimizu,N.,Schwind,H.,Acrolein?and?Methacrolein,Ullmann's?Encyclopedia?of?Industrial?Chemistry,Wiley-VCH?Verlag,2007,具體為第7-9頁)得知，并且主要由反應(yīng)步驟、驟冷/副產(chǎn)物去除步驟以及吸收/蒸餾步驟組成。為進(jìn)一步純化產(chǎn)物(例如除去諸如乙醛等揮發(fā)性化合物)，可以采用一步或多步額外的蒸餾步驟。部分氧化反應(yīng)一般在以鹽冷卻的固定床反應(yīng)器中、在300-400℃的操作溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)器配有填充著微粒催化劑的管，并且通過循環(huán)液態(tài)鹽而保持在要求的溫度下，所述液態(tài)鹽后期在熱交換器中通常通過生成蒸汽而被冷卻。丙烯和空氣進(jìn)料流通常用氮?dú)狻⒄羝⒍趸蓟蛩鼈兊幕旌衔锏榷栊韵♂寶怏w進(jìn)行稀釋。諸如飽和烴丙烷等在正常反應(yīng)條件下對于催化劑不會顯示出任何顯著反應(yīng)的烴類也可能是所述混合物的一部分。將該混合物進(jìn)行稀釋以調(diào)節(jié)催化劑床的峰值溫度并且最小化形成爆炸性混合物的風(fēng)險(xiǎn)。通常，該反應(yīng)器設(shè)置有后冷卻階段(冷卻介質(zhì)通常是液態(tài)鹽)，在該后冷卻階段氣態(tài)混合物的溫度降到200-280℃，然后氣態(tài)混合物進(jìn)入第一塔的驟冷階段。在該后續(xù)方法步驟中，將混合物與水接觸以實(shí)現(xiàn)迅速的降溫。此時(shí)，也會發(fā)生氧化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水以及(可能)作為稀釋劑添加到反應(yīng)進(jìn)料混合物中的水的大部分冷凝。在塔的驟冷區(qū)下游，富含丙烯醛的氣體在該塔內(nèi)向上流動(dòng)并與用于除去不希望的副產(chǎn)物(主要是丙烯酸、乙酸以及其他雜質(zhì))的下降水流接觸。下降水膜來自于塔上部的水冷凝，該塔的工作溫度為8-25℃，優(yōu)選10-20℃。任選地，可以向該塔上部供給額外水流以達(dá)到更有利的液/氣比。除去的副產(chǎn)物與冷凝水一起從底部離開該塔，并且在它們通過汽提塔以后通過熱構(gòu)件或生物構(gòu)件進(jìn)行解毒，以盡可能減少該流中的丙烯醛含量。在下游處理階段，將丙烯醛通過合適介質(zhì)(通常為水溶液)的吸收從離開第一塔上部的氣流中除去。將設(shè)備(通常是吸收塔)基座處得到的液體送入蒸餾塔中，在蒸餾塔中低沸點(diǎn)丙烯醛與高沸點(diǎn)吸收介質(zhì)分離，并且以液體形式回收。如果使用水作為吸收介質(zhì)，得到接近共沸濃度的產(chǎn)物作為頂部產(chǎn)物。存在的主要雜質(zhì)是乙醛，同時(shí)只發(fā)現(xiàn)非常少量或痕量的其他反應(yīng)副產(chǎn)物。可以將丙烯醛以這種形式輸送到儲存罐，或者可以將丙烯醛進(jìn)一步處理，以通過降低伴隨副產(chǎn)物的含量來提高丙烯醛純度。鑒于不凝性低丙烯醛氣體的低氧含量，可以將從塔上部離開吸收步驟的不凝性低丙烯醛氣體至少部分地循環(huán)到反應(yīng)器中用作惰性材料源。通常將剩余的低丙烯醛氣體通入焚燒單元以對其進(jìn)行處理(disposal)或解毒。通常直到丙烯進(jìn)料完全轉(zhuǎn)化才進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，以達(dá)到最大可能的丙烯醛產(chǎn)量。反應(yīng)階段未轉(zhuǎn)化的丙烯通過驟冷/副產(chǎn)物去除步驟，并且和其他不凝氣(uncondensable?gas)一起從頂部離開吸收器。使用這些低丙烯醛氣體的一部分作為反應(yīng)混合物的稀釋介質(zhì)還達(dá)到了額外的積極效果，即，將未轉(zhuǎn)化的丙烯部分返回到反應(yīng)階段。以這種方式，在最合適的反應(yīng)條件下增大了該原料的總轉(zhuǎn)化率，這帶來了較高的丙烯醛總產(chǎn)量。

丙烯醛是具有強(qiáng)毒性、易燃性、高反應(yīng)性并且易于進(jìn)行高度放熱聚合反應(yīng)的物質(zhì)。出于后一種原因，在該過程中的幾個(gè)階段中以及儲存之前添加穩(wěn)定劑以抵消自由基聚合作用。

主要為了減少與丙烯醛儲存相關(guān)的安全風(fēng)險(xiǎn)，已經(jīng)提出幾種替代的制備/純化概念。由于丙烯醛的主要用途是制備MMP，這些概念通常包括丙烯醛的反應(yīng)以得到MMP，并沒有任何重要的中間存儲。例如，US?7531066描述了和上述標(biāo)準(zhǔn)方法相似的方法，區(qū)別在于，進(jìn)行部分冷凝并且在另一階段將剩余的氣態(tài)丙烯醛在催化劑的存在下直接與液態(tài)或氣態(tài)甲硫醇反應(yīng)以得到MMP，而不是獲得液體形式的丙烯醛作為蒸餾步驟的頂部產(chǎn)物。