[發明專利]二次電池用負極活性物質及其制造方法、使用其的負極以及鋰離子電池

有效

• 申請號: 201380033830.8
• 申請日: 2013-04-25
• 公開（公告）號: CN104412423B
• 公開（公告）日: 2018-01-30
• 發明（設計）人: 大野勝彥;巖谷敬三;木崎哲朗;金尾啟一郎;近藤正一
• 申請（專利權）人: 捷恩智株式會社;捷恩智石油化學株式會社
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/134;H01M4/36;H01M4/587
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司11205
• 代理人: 陶敏,臧建明

技術領域

本發明涉及一種在用作鋰離子二次電池用負極活性物質時，表現高容量、優異的充放電特性及循環特性的二次電池用負極活性物質及其制造方法、使用其的負極以及鋰離子電池。

更詳細而言，涉及含有硅氧化物系復合材料的負極活性物質及其制造方法、使用其的負極以及含有該負極活性物質而提高電池容量及壽命特性的負極與鋰離子電池，上述硅氧化物系復合材料是將聚倍半硅氧烷在惰性氣體環境下進行熱處理而得，且藉由元素分析而含有Si、C及O，在藉由X射線小角散射法而測定的光譜中，在見到散射，具有碳-氧化硅的納米區域結構，在藉由拉曼分光法而測定的光譜中，在1590cm^-1(G帶/石墨結構)與1325cm^-1(D帶/非晶性碳)見到散射，非晶性碳與結晶性碳的峰值強度比(I_D/I_G比)為2.0～5.0的范圍，具有石墨質碳，并以通式SiO_xC_y(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示。

背景技術

近年來，隨著電子設備、通信設備等的迅速的發展及小型化的技術的發展，而各種便攜式設備得到普及。并且，作為這些便攜式設備的電源，自經濟性與設備的小型化、輕量化的觀點而言，強烈要求開發高容量及壽命特性優異的二次電池。

作為此種小型、輕量的高容量的二次電池，近來搖椅(rocking chair)型鋰離子電池的開發取得進展，并實用化而得到普遍地使用，上述搖椅型鋰離子電池是使用自層間釋放鋰離子的鋰嵌入化合物作為正極物質，并使用以在充放電時在結晶面間的層間可吸納、釋放(嵌入)鋰離子的石墨等為代表的碳質材料作為負極物質。

使用鋰化合物作為負極的非水電解質二次電池具有高電壓與高能量密度，其中鋰金屬由于豐富的電池容量而作為負極活性物質在初期便成為眾多的研究對象。但是，在使用鋰金屬作為負極時，由于充電時負極鋰表面會析出大量的樹枝狀鋰，因此有充放電效率降低、或樹枝狀鋰成長而與正極引起短路的情況，或者由于鋰本身的不穩定性、即高的反應性而對熱或沖擊敏感，且有爆炸的危險性，而成為商用化的障礙。

因此，作為代替該鋰金屬的負極活性物質，而使用將鋰吸納、釋放的碳系負極。

碳系負極對于解決鋰金屬所具有的各種問題點、并且將鋰離子電池普及大有幫助。但是，隨著各種便攜式用設備逐漸地小型化、輕量化及高性能化，而鋰離子二次電池的高容量化作為重要的問題而凸顯出來。

使用碳系負極的鋰離子二次電池由于碳的多孔性結構，而本質上具有低的電池容量。例如作為所使用的碳，即便是結晶性最高的石墨，在為LiC₆的組成時，理論容量亦只有372mAh/g左右。其若與鋰金屬的理論容量為3860mAh/g相比，只不過為10％左右。因此，盡管金屬負極具有已存在的問題點，但一直活躍地嘗試再次將如鋰般的金屬導入至負極，來提高電池的容量的研究。

作為代表性的例子，是研究使用以如Si、Sn、Al般的可與鋰形成合金的金屬為主成分的材料作為負極活性物質。但是，如Si、Sn般的可與鋰形成合金的物質，在與鋰的合金化反應時隨著體積膨脹，而金屬材料粒子微粉化，因此金屬材料粒子間的接觸降低而在電極內產生電性孤立的活性物質、或金屬材料粒子自電極脫離而產生內部電阻的增加、容量的降低，結果產生使循環特性降低，并且因比表面積擴大所致的使電解質分解反應深刻化等的問題點。

為了解決因該金屬材料的使用所產生的問題點，而亦推進使用體積膨脹率與金屬相比而相對低的金屬氧化物作為負極活性物質的材料的研究。

實際上提出了非晶質Sn系氧化物，其使Sn的大小最小化，防止充放電時所產生的Sn的凝聚而表現優異的容量維持率(例如參照非專利文獻1)。但是，Sn系氧化物存在以下問題點：鋰與氧原子之間必然會發生反應，而存在不可逆容量。

另外揭示，使用硅氧化物作為鋰離子二次電池的負極材料，而獲得具有高容量的電極(例如參照專利文獻1)。但是，該情況下，初始充放電時的不可逆容量亦大，而循環特性在實用化上不充分。

而且提出，使用氫倍半硅氧烷的煅燒物，作為包含非晶質硅氧化物的硅氧化物系負極活性物質的方法(例如參照專利文獻2)。但是在該方法中，不僅初始充放電時的不可逆容量大，而且為了改善循環特性，而需要將碳材料混合，在實用化上不充分。