[發明專利]聚碳酸酯?聚有機硅氧烷共聚物及其連續制造方法

有效

• 申請號: 201380033776.7
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN104395373B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 長尾幸子;石川康弘;茂木廣明
• 申請（專利權）人: 出光興產株式會社
• 主分類號: C08G64/18
• 分類號: C08G64/18;C08G64/20
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 蔣亭

技術領域

本發明涉及聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物、及其連續制造方法，更具體而言，涉及基于界面聚合法的聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物的連續制造方法。

背景技術

聚碳酸酯類樹脂是透明性、耐熱性、耐沖擊性優異的聚合物，目前已作為工程塑料而在工業領域得到了廣泛應用。

作為該聚碳酸酯類樹脂的制造方法，使雙酚A等芳香族二羥基化合物與碳酰氯直接反應的方法(界面聚合法)作為制造高品質聚碳酸酯的方法而被公知。

作為利用界面縮聚法制造聚碳酸酯的工業上的制造方法，可采用如下方法：將碳酰氯鼓入雙酚類的堿水溶液以生成具有反應性的氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物，與生成該聚碳酸酯低聚物的同時地或逐步地，進一步在叔胺等聚合催化劑及堿水溶液的存在下使聚碳酸酯低聚物與雙酚類發生縮合反應(聚合反應)。作為該非水溶性有機溶劑，從溶解度、操作性等的觀點出發，在工業上主要使用二氯甲烷。

在反應工序中使用的二氯甲烷通常被回收并再利用于反應工序(參見專利文獻1)。另外，聚合反應后的廢水、洗滌工序中產生的廢水、造粒工序中產生的廢水包含氯化鈉等無機物、及酚類、聚碳酸酯等有機物。為了將該有機物從水相中除去以凈化廢水，要使用有機溶劑、優選二氯甲烷等與在聚碳酸酯制造工序中使用的溶劑相同的非水溶性有機溶劑從廢水中萃取除去有機物。經萃取除去后的包含酚類、聚合物的非水溶性有機溶劑被再利用于聚合反應工序(參見專利文獻2照)。

另外，在聚碳酸酯類樹脂的制造方法中，在制造碳酰氯時，作為副產物，會副產四氯化碳(CCl₄)，而通過二氯甲烷的循環使用，四氯化碳在反應裝置內被逐漸地蓄積，因此導致所制造的聚碳酸酯類樹脂中的四氯化碳濃度增加。四氯化碳是導致聚碳酸酯類樹脂的的色調變差、模具被腐蝕的原因，因此優選將聚碳酸酯類樹脂中的四氯化碳濃度抑制于低水平。作為將聚碳酸酯類樹脂中的四氯化碳濃度抑制于低水平的方法，已知有如下方法：使用實質上被惰性的材料稀釋了的催化劑層由一氧化碳及氯來制造碳酰氯，從而減少制造碳酰氯時副產的四氯化碳的量本身的方法(參見專利文獻3)；在聚碳酸酯類樹脂的制造中蒸餾精制所循環的二氯甲烷的方法(參見專利文獻4)。

需要說明的是，在聚碳酸酯類樹脂中，聚碳酸酯-聚有機硅氧烷聚合物(以下也稱為“PC-POS”)因具有高耐沖擊性、耐藥品性及阻燃性而受到矚目，期待在電氣/電子設備領域、汽車領域等各個領域得到廣泛應用。作為該PC-POS的制造方法，已知有使二元酚類化合物與碳酰氯反應來制造聚碳酸酯低聚物，并使該聚碳酸酯低聚物與聚有機硅氧烷在二氯甲烷、堿性化合物水溶液、二元酚類化合物及聚合催化劑的存在下聚合的方法(參見專利文獻5)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-132756號公報

專利文獻2：日本特開2009-285533號公報

專利文獻3：日本特開平8-157206號公報

專利文獻4：日本特開昭63-268736號公報

專利文獻5：日本特開平6-329781號公報

發明內容

發明要解決的問題

在PC-POS的制造中，優選采用專利文獻3中記載的方法及專利文獻4中記載的方法，但根據本發明人等的研究，若進行二氯甲烷的蒸餾，則可能出現因二氯甲烷發生起泡而導致在蒸餾塔底部的再沸器發生傳熱不良，無法實現蒸餾塔的穩定運轉的情況，以及即使在使用閃蒸槽的情況下閃蒸槽底部的循環泵的噴出壓力也變得不穩定的情況，其結果，與常規的聚碳酸酯類樹脂制造不同，存在四氯化碳濃度升高的傾向，已判明，工業上難以穩定且連續地制造四氯化碳濃度低于4質量ppm的PC-POS。

基于此，本發明的課題在于提供四氯化碳濃度低于4質量ppm的聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物(PC-POS)、以及提供工業上穩定而連續地制造該PC-POS的方法。

解決問題的方法

本發明人等進行了深入的研究，結果發現，在對用于再利用的二氯甲烷進行蒸餾時，若混入存在于蒸餾塔底部的塔底液中的PC-POS的濃度超過規定值，則會發生二氯甲烷的起泡，產生上述問題。

基于此，本發明人等發現，通過在蒸餾時進行從塔底部導出塔底液等操作而將混入塔底液中的PC-POS濃度控制在規定值以下，由此可抑制二氯甲烷的起泡，有效地進行蒸餾精制，進而實現在工業上穩定而連續地制造四氯化碳濃度低于4質量ppm的PC-POS。

即，本發明涉及下述[1]～[9]。