[發明專利]包含礦物納米顆粒的液體可聚合組合物及其生產光學物品的用途

有效

• 申請號: 201380033721.6
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN104411745B9
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: M·弗亞德;G·康塔格雷爾
• 申請（專利權）人: 株式會社尼康;埃西勒國際通用光學公司
• 主分類號: C08G75/045
• 分類號: C08G75/045;C08F130/02;C08F230/02;C09D143/02;C08K3/22;C08K9/04
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所11256
• 代理人: 孟凡宏,謝燕軍

本發明涉及一種用于制備具有高折射率的透明聚合型材料的液體可聚合組合物及其在光學領域中的用途。

本發明的液體可聚合組合物包含具有均勻分布在其中的礦物納米顆粒的一種氧化膦或一種硫化膦單體組合物，所述礦物納米顆粒選自ZnS、ZrO₂、TiO₂或BaTiO₃。

近十年來，從純有機單體合成具有大于1.6的折射率以及其他光學領域需要的特性(透明度(即高透射率以及低霧度)、機械性能(例如抗沖擊性和耐磨性)、光學性能(包括無光學失真和高對比度)、耐熱性、低收縮率、化學耐性等)的材料變得越來越困難。

克服該問題的一個解決方案為將礦物納米顆粒引入到單體組合物中從而提高其折射率。典型地，可以從ZrO₂、TiO₂、BaTiO₃或ZnS中選擇具有從2.1到3之間折射率的納米顆粒。然而，如果使用具有約1.5-1.6折射率的經典單體(如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)，達到高折射率所要求的納米顆粒的量可以為大于50％w/w，這可能導致納米顆粒聚結并對產物材料的透明度產生不利影響。同時，這也會使得材料非常易碎。為了確保納米顆粒向單體組合物中良好的可分散性，可能需要使用封端劑(例如己酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)對這些納米顆粒進行涂覆。然而，該封端劑具有的折射率通常不大于1.5，以此降低納米顆粒自身產生的在折射率方面的益 處。

因此，困難之處在于選擇單體組合物、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)的正確組合，該組合將確保：1)在單體組合物中納米顆粒長時間內具有優良的穩定性，以及2)納米顆粒向單體組合物中的良好的分散性，同時產生展示出提高的折射率以及其他優點(例如機械性能，如抗沖擊性和耐磨性)的透明材料。此外，將單體、納米顆粒和封端劑(如果需要的話)混合后所得到的可聚合組合物應當與其涂覆到的基片或載體兼容，從而在所述基片或載體上展現出良好的黏附性能。

呂長利等(Advanced material,2006,18,1188-1192)披露了一種包含N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的可聚合組合物，其中分散有被高含量的巰基乙醇封端的ZnS納米顆粒。然而，該聚N,N-DMAA的折射率卻較低(n＝1.511，如由Metricon 9010/M棱鏡耦合器測量，λ＝594nm，4mW.cm^-2持續10分鐘，3wt％Irg 184)，使得制造高折射率材料十分困難。

諸位發明人已經發現了一種新型可聚合組合物，該可聚合組合物包含具有一個氧化膦官能團(P＝O)或硫化膦官能團(P＝S)的一種單體，該單體的結構導致大于所述聚N,N-DMAA的折射率的高折射率，并且其中礦物納米顆粒，例如ZnS、ZrO₂、TiO₂和BaTiO₃能夠均勻地分散，從而提高材料的折射率。

在一個實施例中，納米顆粒是用一種或多種含硫醇化合物涂覆的ZnS納米顆粒，這種納米顆粒能夠達到比具有典型封端劑的納米顆粒更高的折射率。此外，可以將大量的這樣涂覆的ZnS納米顆粒以非常良好的分散性引入包含氧化膦官能團或硫化膦官能團單體的組合物中。

在另一個實施例中，納米顆粒是ZrO₂、TiO₂和BaTiO₃納米顆粒，這些納米顆粒無需任何封端劑就可以均勻地分散在含有氧化膦官能團或硫化膦官能團單體的組合物中。

由此，本發明的發明人開發出了基于具有均勻分散在其中的納米顆粒的氧化膦單體或硫化膦單體的一種可聚合組合物礦物。所述納米顆粒具有的優點為，這些納米顆粒能夠以非常良好的分散性和穩定性大量地(高達50％w/w)添加到組合物中。所述納米顆粒在組合物中的存在使得材料(通過固化所述可聚合組合物來獲得)的折射率得以提高。所述材料能夠顯示出優秀的光學特性，例如大于80％、甚至大于90％的透射率。

因此，本發明的一個目標是一種液體可聚合組合物，包含：

-一種液體單體組合物，含有：

-一種具有式(I)的單體：

其中：

X是一個氧原子或硫原子，優選為一個氧原子，

R1、R2和R3中的至少一個，相同或不同，代表一個可聚合官能團，該可聚合官能團直接連接到P上或通過一個C1-C20烯基連接到P上，該可聚合官能團中的一個或幾個碳原子可以替換為：