[發(fā)明專利]生產(chǎn)低分子量抗沖聚醚的改進(jìn)方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380032579.3
• 申請(qǐng)日: 2013-07-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104487486A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: J·R·利斯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 拜爾材料科學(xué)有限公司
• 主分類號(hào): C08G65/10
• 分類號(hào): C08G65/10;C08G65/26;C07C43/11
• 代理公司: 上海專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 31100
• 代理人: 王穎

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生產(chǎn)低分子量聚醚多元醇的改進(jìn)方法。該連續(xù)方法在雙金屬氰化物催化劑存在下將氧化烯與起始化合物聚合。

技術(shù)背景

通過(guò)雙金屬氰化物(DMC)催化劑制備聚氧化烯多元醇是已知的，見(jiàn)述于例如美國(guó)專利5689012、5777177、和5919988。通過(guò)DMC催化生產(chǎn)的聚氧化烯多元醇的特征是具有低不飽和度和低多分散性(即，窄分子量范圍)。雙金屬氰化物催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它們不會(huì)促進(jìn)環(huán)氧丙烷重排為在環(huán)氧丙烷聚合中作為單官能引發(fā)劑的丙烯醇。丙烯醇的存在促進(jìn)了作為工藝雜質(zhì)的單醇的形成。

雙金屬氰化物催化劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括能使催化劑殘余物保留在產(chǎn)品中。這樣就得到較低的生產(chǎn)成本，因?yàn)椴恍枰谑褂们捌岽呋瘎堄辔锘蛞云渌绞綇木垩趸┒嘣贾谐ァ?/p>

雖然雙金屬氰化物催化劑在制備聚氧化烯多元醇中提供了許多優(yōu)點(diǎn)，但不幸的是，這種催化存在一些缺點(diǎn)。參見(jiàn)美國(guó)專利5777177、6077978、和7919575。這些缺點(diǎn)包括催化劑在高濃度羥基基團(tuán)存在時(shí)傾向于失活、不能在低分子量引發(fā)劑如甘油存在時(shí)進(jìn)行聚合、以及除了所需產(chǎn)品以外DMC催化劑還產(chǎn)生少量非常高分子量(即，至少100000MW和以上)的聚合物。這種高分子量聚合物常被稱為高分子量尾料(tail)。在使多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)以生產(chǎn)聚氨酯泡沫時(shí)，高分子量尾料導(dǎo)致發(fā)泡工藝產(chǎn)生困難。

在過(guò)去幾年中已經(jīng)作出許多努力來(lái)改進(jìn)并拓展雙金屬氰化物催化從而能有效地對(duì)低分子量起始劑如甘油進(jìn)行烷氧基化(oxyalkylation)，并從而生產(chǎn)低分子量聚氧化烯多元醇。具體來(lái)說(shuō)，美國(guó)專利6077978描述了用DMC催化劑對(duì)甘油進(jìn)行直接聚烷氧基化，其中通過(guò)以下做法來(lái)降低催化劑失活：i)在將酸敏感性起始劑引入反應(yīng)器中之前，對(duì)酸敏感性低分子量起始劑進(jìn)行酸化；ii)在將低分子量起始劑引入反應(yīng)器中之前，用有效量的不同于酸的堿反應(yīng)性或堿吸收性物質(zhì)處理酸敏感性低分子量起始劑；以及iii)向反應(yīng)器中加入有效量的酸以防止催化劑失活，該反應(yīng)器中的包含酸敏感性低分子量起始劑的進(jìn)料流中不含酸。

美國(guó)專利7919575描述了使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑的聚烷氧基化方法，其中用無(wú)機(jī)質(zhì)子礦物酸和有機(jī)酸中的至少一種來(lái)酸化低分子量起始劑，其中該酸的存在量大于中和該低分子量起始劑的堿度所需的量。以該起始劑重量為基準(zhǔn)計(jì)，該酸的存在量通常大于100ppm。通過(guò)這種方法能使用較少量的催化劑，并能在方法中使用低分子量起始劑而不會(huì)發(fā)生催化劑失活。

使用DMC催化劑生產(chǎn)聚醚的另一種方法見(jiàn)述于美國(guó)公開(kāi)專利申請(qǐng)2008/0021191。這種方法在烷氧基化反應(yīng)中使用5-1000ppm的雙金屬氰化物催化劑，要求低分子量起始劑具有小于約300道爾頓的數(shù)均分子量，包含約200-5000ppm的水，用約10-2000ppm的無(wú)機(jī)質(zhì)子礦物酸和有機(jī)酸中的至少一種進(jìn)行酸化。向包含較高含量水的低分子量起始劑中加入酸能最大程度減少和/或防止催化劑因水而失活。

美國(guó)專利6359101也描述了一種用于從雙金屬氰化物催化劑制備聚醚多元醇的方法。這種方法包括在DMC催化劑和連續(xù)加入的第一起始劑存在下聚合環(huán)氧化物，其中在以下步驟(a)和(b)的過(guò)程中將該環(huán)氧化物和第一起始劑連續(xù)加到反應(yīng)器中：(a)生成中間體，(b)使多元醇中間體與另外的環(huán)氧化物反應(yīng)、并任選地與另外的DMC催化劑和第二起始劑反應(yīng)以生成聚醚多元醇。合適的起始劑包括1,6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、二羥乙基氫醌(hydroquinonone)、二羥乙基間苯二酚等。另外，環(huán)氧化物相對(duì)于全部第一起始劑的摩爾比至少約為3：1，在步驟(a)中加入的第一起始劑具有小于約100重量ppm的雜質(zhì)水平(以水、丙二醇和中和的堿殘余物的總量計(jì))。

本發(fā)明能以連續(xù)工藝制備低分子量聚氧化烯聚醚多元醇，其中的低分子量起始劑是在雙金屬氰化物催化劑存在下烷氧基化的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在足夠高的溫度下小心地維持烷氧基化反應(yīng)能防止催化劑失活，甚至能在高水平的低分子量起始劑存在下防止催化劑失活。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括能以高效、可持續(xù)的方式生產(chǎn)適合于聚氨酯應(yīng)用的低分子量產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種高效且可持續(xù)地生產(chǎn)適合于作為較高分子量聚醚產(chǎn)品的起始劑的低分子量聚醚產(chǎn)品的方式。本發(fā)明通過(guò)利用較高的反應(yīng)溫度能以優(yōu)化的DMC催化劑濃度生產(chǎn)低分子量聚醚。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，相對(duì)于常用的制備低分子量聚醚產(chǎn)品和/或聚醚起始劑的間歇或半間歇工藝，連續(xù)工藝將是更為高效的。

發(fā)明概述