[發(fā)明專利]使用熔鹽異構(gòu)化取代的芳香族化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380032375.X
• 申請日: 2013-06-14
• 公開（公告）號: CN104395270B
• 公開（公告）日: 2016-10-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 斯文·庫爾曼;烏韋·伯格爾;彼得·瓦塞爾沙伊德;斯特凡·施倫克;尤利婭·梅斯納;漢斯-馬丁·韋伯
• 申請（專利權(quán)）人: 朗盛德國有限責(zé)任公司
• 主分類號: C07C17/358
• 分類號: C07C17/358;C07C25/02;C07C25/08;C07C25/10
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11240
• 代理人: 余剛;張英

本發(fā)明涉及一種用于在特定鹽熔體存在下異構(gòu)化取代的芳香族化合物的方法。

異構(gòu)化是一種在工業(yè)中廣泛使用的方法，用于通過例如將一種異構(gòu)體或異構(gòu)的混合物催化轉(zhuǎn)化為另一種而改變化合物的取代類型。在這種情況下，該反應(yīng)溫度典型地建立了一個(gè)相應(yīng)的熱力學(xué)平衡，該平衡可能不同于最初使用的這些異構(gòu)體或異構(gòu)的混合物的組成。

多取代的芳香族化合物在工業(yè)上很重要。然而，異構(gòu)的混合物通常通過典型的制備方法獲得，它們的組成不總是符合于市場需要。因此，在苯的二氯化作用中，例如，典型地獲得了按重量計(jì)僅1％至3％的間二氯苯，典型地連同按重量計(jì)55％至70％的對二氯苯以及典型地按重量計(jì)28％至43％的鄰二氯苯。少量的間二氯苯從該氯化混合物中的分離是非常復(fù)雜的。

已知具有鹵素取代基的芳香族化合物可以借助于酸性催化劑被異構(gòu)化到熱力學(xué)平衡。在這種情況下，具有鹵素取代基的芳香族化合物可以例如是二氯苯混合物。

合適的催化劑是(除其他之外)酸性沸石(俄國化學(xué)通報(bào)(Russ.Chem.Bull.)1994,43(11),1809-1811)或氯化鋁，其包括通過酸的部分水解或加成的酸性質(zhì)子。例如，DE?1020323?A描述了包括對-和鄰-二氯苯的二氯苯混合物在借助于與載體材料結(jié)合的氯化鋁并且在一種氯化氫氣體流的存在下的連續(xù)的異構(gòu)化。在這種情況下，形成的間-二氯苯通過連接到該反應(yīng)器的一個(gè)精餾柱分離。失活的催化劑被連續(xù)地去除并且更換。

有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1962,27,3449-3455描述了用于異構(gòu)化二氯苯的水活化的氯化鋁催化劑的使用。在其中提出了一種酸催化的分子內(nèi)1,2-氯轉(zhuǎn)移作為異構(gòu)化的機(jī)理。

DE?4430950?A描述了一種改進(jìn)的異構(gòu)化方法，其中氯化鋁催化劑的活性通過添加特定的供水活化劑增加。

然而，現(xiàn)有技術(shù)方法的一個(gè)共同特征是催化劑的去除以及維持催化活性是有問題的。這意味著，不可忽略比率的催化劑水解并且必須更換該催化劑。因此，用于廢水和催化劑引起的成本是所描述方法的顯著的缺點(diǎn)。

因此，鑒于上述的先有技術(shù)，目的是提供一種特別經(jīng)濟(jì)的允許有效的異構(gòu)化并且產(chǎn)品處理(work-up)的方法。

因此，本發(fā)明提供了一種用于異構(gòu)化具有式(I)的化合物或具有式(I)的化合物的混合物的方法

Ar-R_n??(I)

其中

Ar是一個(gè)n-價(jià)的芳香族的殘基，

n是一個(gè)2或更大、優(yōu)選2或3并且特別優(yōu)選2的自然數(shù)，并且

R各自獨(dú)立地是鹵素、烷基、氟烷基、芳基、烷芳基或氨基

其特征在于該異構(gòu)化在一種鹽熔體存在下發(fā)生，該鹽熔體包括

●至少一種具有式(II)的化合物：

[M¹][X¹]_m1

其中

M¹是鋁、鎵、銦、銅、鐵、鈷、鎳或銅，

X¹是一種鹵素，優(yōu)選氯或溴，特別優(yōu)選氯，并且

m1對于鋁、鎵、銦、鐵是3并且對于鈷、鎳和銅是2。

●至少一種具有式(III)的化合物：

[M²][X²]_m2

其中

M²是一種堿金屬，優(yōu)選鋰、鈉或鉀，其中鋰是甚至更優(yōu)選的，

X²是一種鹵素，優(yōu)選氯或溴，特別優(yōu)選氯，并且

m2對于堿金屬是1。

在本發(fā)明的范圍中，以上和以下提及的所有通用殘基定義、參數(shù)和解釋，以及在優(yōu)選的范圍內(nèi)提及的那些，能夠以彼此之間的任何方式組合，即，還有在以對應(yīng)范圍與優(yōu)選范圍之間的任何組合。

在式(I)中

Ar優(yōu)選地代表具有6至24個(gè)骨架碳原子的碳環(huán)芳香族殘基或具有5至24個(gè)骨架原子的雜芳族殘基，其中每個(gè)環(huán)0、1、2或3個(gè)骨架原子，然而在該整個(gè)分子中至少一個(gè)骨架原子是選自由氮、硫或氧的組的雜原子。

Ar特別優(yōu)選代表衍生自苯、萘、菲、蒽、聯(lián)苯、聯(lián)萘、芴、吡啶、噁唑、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、呋喃、吲哚、噠嗪、吡嗪、嘧啶、三唑或喹啉的芳香族殘基。

Ar非常特別優(yōu)選代表衍生自苯或萘的芳香族殘基，其中衍生自苯的一種芳香族殘基是甚至更優(yōu)選的。