[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑、其生產方法及用途

有效

• 申請號: 201380032201.3
• 申請日: 2013-04-16
• 公開（公告）號: CN104395362B
• 公開（公告）日: 2018-01-12
• 發明（設計）人: F.比尼;P.菲亞塞;L.吉拉爾多特;B.科克
• 申請（專利權）人: 英尼奧斯歐洲股份公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F4/654;C08F4/655;C08F4/02;C08F10/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周李軍,徐厚才

本發明涉及擔載型齊格勒-納塔催化劑，其可用于烯烴聚合，更特別是可用于α-烯烴的連續流化床氣相和漿料聚合。本發明詳述一種用于生產這些催化劑的方法以及確定一種在氣相或漿料過程中使用所述催化劑以生產聚乙烯的方法。

齊格勒-納塔型催化劑為熟知的，而且自20世紀50年代早期開始已經使用。通常，所述催化劑包含過渡金屬化合物，通常為擔載在氯化鎂上的處于3或4價態的鈦(例如TiCl₃或TiCl₄)。

在一些情況下，連同電子供體來制備催化劑，當使用時，所述電子供體用于溶解MgCl₂和TiCl₃。這類制劑由現有公開內容教導。

或者，可以由添加氯化鎂到載體并接連添加Ti物類來制備催化劑。同樣，這類制劑由現有公開內容教導。

或者，可在用有機硅化合物預處理的載體上制備催化劑。同樣，這類制劑由現有公開內容教導。

本發明尋求提供一種用于烯烴聚合物(優選乙烯聚合物)聚合的方法，其特征在于催化體系呈現對氫的優越響應、意外高的生產率和改進的活性特性。

發明人意外地發現，通過使用依照特定催化劑組分的添加次序制備的本發明催化劑，催化劑活性和對氫的響應兩者都意外地高。

制備

本發明提供一種用于制備α-烯烴聚合催化劑組合物的方法，該方法包含

- 在第一階段中，在沒有含鹵素的化合物存在下，通過使至少一種鎂的有機含氧化合物與至少一種過渡金屬的有機含氧化合物反應，形成Mg-M液體復合物(M為過渡金屬)，

- 在第二階段中，用所述Mg-M液體復合物浸漬二氧化硅載體,和

- 在隨后階段中，用鹵化有機鋁化合物使所述Mg-M液體復合物沉淀在所述二氧化硅上，

其中

- 在所述第一階段反應期間，每摩爾鎂添加的所述過渡金屬M的摩爾量為0.06-4，且

- 在Mg-M液體復合物浸漬前，所述二氧化硅載體的殘余表面羥基含量為0.6-2毫摩爾/g二氧化硅。

二氧化硅

可用于本發明的催化劑的二氧化硅載體一般包含具有懸垂反應性羥基的二氧化硅。根據本發明，關鍵的是，在其用Mg-M液體復合物浸漬之前，二氧化硅呈現0.6-2毫摩爾/g二氧化硅的殘余表面羥基含量，優選1-1.6毫摩爾/g二氧化硅。

二氧化硅載體優選為球形和/或類球形。出于本發明和所附權利要求的目的，類球形形態表示形狀為類似球形而非完美的圓，尤其是通過使一個或多個橢圓圍繞其一個軸旋轉而產生的橢球形狀。因此，出于本發明和所附權利要求的目的，“球形和/或類球形形態”是指二氧化硅載體呈現球形和/或類球形形狀的形態。所述二氧化硅載體的這種球形和/或類球形形態通常通過取所述載體的顯微圖像來確定；這是目前本領域技術人員可確定球形和/或類球形顆粒的存在的方式。

球形和/或類球形二氧化硅載體可合適地通過噴霧干燥經洗滌和陳化的水凝膠顆?；驀婌F固化水溶膠來制備。這些方法為本領域熟知的，而且通常產生球形和/或類球形顆粒。顆粒尺寸可以通過選擇條件來調節。在本發明中，干燥后測量的球形和/或類球形顆粒的中值(體積)顆粒直徑優選為10-250μm，優選20-200μm，最優選20-150μm。國際標準ISO 13320:2009 (“粒度分析-激光衍射法”)可用于測量所述中值顆粒尺寸特性。顆粒直徑事實上通常使用光散射技術來測量。例如，可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系統，例如Malvern Mastersizer S或Malvern Mastersizer 2000；該儀器連同其操作指南符合乃至超過ISO 13320標準中陳述的要求；優選選擇Malvern濕分散程序(Qspec大體積樣本分散單元)。

得到的球形和/或類球形顆粒還可以通過例如篩分來分級，以調節中值粒徑和減少細和/或粗顆粒的量。雖然顆粒處理可能導致一定程度的破裂，但優選顆粒不經受任何故意的粉碎過程。優選，球形和/或類球形顆粒通過噴霧固化水溶膠(優選二氧化硅水溶膠)來制備。得到的球形和或類球形水凝膠顆粒在除水前合適地經受洗滌和陳化過程，以產生合適的表面積和孔體積。