[發明專利]LiPF6的穩定化方法、熱穩定性優異的非水二次電池用電解液及熱穩定性優異的非水二次電池

有效

• 申請號: 201380030886.8
• 申請日: 2013-06-13
• 公開（公告）號: CN104364191B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 青木雅裕;三村英之;江口久雄
• 申請（專利權）人: 東曹氟技術株式會社
• 主分類號: C01B25/10
• 分類號: C01B25/10;H01M10/052;H01M10/0567;H01M10/0568;H01M10/0569
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 童春媛,龐立志

技術領域

本發明涉及在鋰離子二次電池或鋰離子電容器等非水二次電池所使用的含有LiPF₆的溶液中使LiPF₆對熱穩定化的方法和熱穩定性優異的非水二次電池用電解液、以及熱穩定性優異的非水二次電池。

背景技術

鋰離子二次電池所代表的非水二次電池具有高功率密度、高能量密度，通用作移動電話、筆記本型個人計算機等的電源。

另外，近年來，作為電力儲存用電源、電動汽車用電源的大型電池得到實際應用。

此外，最近，開發了以與雙電層電容器類似的原理工作的各種電化學電容器，將鋰離子二次電池與雙電層電容器的蓄電原理組合的被稱為鋰離子電容器的能量保存裝置備受關注(非專利文獻1)。

在電池大型化、特別是用于電動汽車中時，設想將電池在更高溫的苛刻條件下使用，并且電池的耐用年數也要求維持更長的期限。

作為這樣的非水二次電池的電解液，通常使用在碳酸乙二酯等環狀碳酸酯和碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑中溶解有電解質的溶液。作為此處為電解質的鋰鹽，由于在溶劑中的溶解性高、在從低溫至高溫的寬的溫度范圍內顯示高的離子傳導率、因具有寬的電位窗而難引起電極上的副反應等理由從而使用LiPF₆。但是，由于該LiPF₆的熱穩定性不足，所以因加熱或長期的保存而分解，通過分解生成的不穩定的中間體因溶劑中的微量水分而水解，或促進溶劑的分解，產生氟化鋰、氟化氫。因此，若LiPF₆分解，則含有其的電解液的離子傳導率降低，與此同時，有生成的氟化鋰、氟化氫腐蝕電極、集電體等的材料，或因溶劑的分解而產生氣體而使電池內壓上升等對電池造成致命的不良影響的情況(非專利文獻2、3)。

針對這樣的LiPF₆的問題，作為熱穩定性更高的電解質，已知LiBF₄、LiCF₃SO₃或LiN(CF₃SO₂)₂等。但是，溶解有LiBF₄或LiCF₃SO₃的非水電解液雖然熱穩定性比LiPF₆提高，但有離子傳導率降低的問題。另外，溶解有LiN(CF₃SO₂)₂的非水電解液有耐氧化性不足、腐蝕正極的集電體所使用的鋁金屬等問題。

另一方面，在專利文獻1、2和專利文獻3中，公開了通過使用將LiPF₆的氟原子的一部分用全氟烷基置換的氟烷基磷酸酯，從而提高作為電解質的熱穩定性和耐水解性的方法。但是，即使根據該現有技術，也會因磷原子所鍵合的氟原子的一部分變為碳原子而產生耐氧化性降低的問題。

另外，在非專利文獻4、5，專利文獻4和5中，提出了將特定的亞磷酸酯(亞磷酸三-2,2,2-三氟乙酯)或六甲基磷酰胺作為使LiPF₆熱穩定化的添加劑。但是，此處所示出的亞磷酸酯或六甲基磷酰胺的電化學穩定性不足，含有它們的電池在高的電壓下重復充放電時發生分解等，電池性能不足。

如上所述，雖然具有高的離子傳導率和寬的電位窗的LiPF₆為在發揮良好的電池性能方面所必需的電解質，但熱穩定性有問題。此外，為了解決該問題而提出的添加特定的亞磷酸酯、六甲基磷酰胺的方法由于電化學穩定性不足，所以電池性能也無法令人滿意。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-356491號公報

專利文獻2：日本特開2003-34692號公報

專利文獻3：國際公開WO2010-092829號小冊子

專利文獻4：美國專利第6939647號說明書

專利文獻5：日本特開2011-3498號公報

非專利文獻

非專利文獻1：石川正司?主編,?CMC?Publishing?Co.,?Ltd.?(シーエムシー出版)“リチウムイオンキャパシター技術と材料（鋰離子電容器材料和技術）”,?2010年10月21日發行

非專利文獻2：田村英雄?主編,?NTS?Co.,?Ltd.?(株式會社エヌティーエス)“電子とイオンの機能化學シリーズvol.3,?次世代型リチウム二次電池（電子與離子的功能化學系列?卷3?新一代鋰二次電池）”,?2003年5月26日發行