[發明專利]表面改性的低表面積石墨、制備其的方法及其應用

有效

• 申請號: 201380029972.7
• 申請日: 2013-03-15
• 公開（公告）號: CN104364193B
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 邁克爾·E·斯帕爾;皮爾明·A·烏爾曼;西蒙尼·齊歇爾;米哈爾·古拉斯;弗拉維奧·莫爾納吉尼
• 申請（專利權）人: 英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司
• 主分類號: C01B32/21
• 分類號: C01B32/21;C23C16/26;H01M4/04
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 余剛,張英

技術領域

本公開涉及表面改性的低表面積合成石墨、制備所述石墨的方法和所述石墨材料的應用，尤其是作為鋰離子電池中的負極材料的應用。

背景技術

各種石墨材料通常用作鋰離子電池中負極的活性物質是由于其高的負氧化還原電位、其高的鋰插入物的比電化學容量、低的第一循環容量損失和良好的循環壽命。另一方面，石墨一般只表現出低體積密度、對電解質的高靈敏度，并進一步易于產生不期望的剝落。

鋰離子電池通常在導致有機電解質分解的條件下運行，其中分解產物會在碳-電解質界面上形成保護膜。這種通常被稱為固體電解質間相(固體電解質界面膜，solid electrolyte interphase，SEI)的保護膜將理想地起到電絕緣層的作用，從而防止電解質連續分解，而同時仍然允許鋰離子傳輸。通常應理解的是，在充電/放電循環中鋰離子的傳輸發生于石墨粒子的棱柱形而非基礎平面表面上(參見，例如，Placke et al.，J.of Power Sources 200(2012)，pp.83-91)。

SEI形成通常發生于鋰離子電池運行的前幾次充/放電循環，但它也影響長期循環壽命。在任何情況下，SEI形成會與鋰和電解質材料的不可逆消耗有關，這進而導致通常稱為“不可逆容量”(C_irr)的不可逆電荷損失。

因為鋰(和電解質的分解)的損失降低電池的比容量，已經嘗試優化SEI層的形成以降低不可逆容量，而同時還形成有效且薄的SEI層。在一般情況下，據信SEI的形成主要依賴于接觸電解質的電極表面形態。影響SEI形成的因素除其它之外包括，粘結劑的類型和電極的孔隙率(porosity)。對于活性物質是石墨的負極，石墨的類型(例如，粒徑分布、粒子形狀或形態、表面積、表面上的官能團等)似乎也影響SEI層的形成。

表面改性的石墨在本領域中已經描述，其中表面的改性旨在優化SEI層形成期間改性石墨的表面性質，以改善循環壽命、可逆放電容量和不可逆容量。

例如，天然或合成石墨的表面已經通過將天然石墨與濃硫酸溶液在高溫(210℃)下接觸處理，接著用樹脂涂覆隨后在800℃下在氮氣氛中熱處理3h而進行改性(Zhao et al.，Solid State sciences 10(2008)，pp..612-617，CN101604750)。其他人已經描述了馬鈴薯形石墨(SLP30)在氧氣氛中的熱處理(Plancke et al.，Journal of Power Sources，200(2012)，pp.83-91)，或合成石墨(LK-702Nippon Carbon)在空氣氣氛中非常長的停留時間(6-56h)的處理(Rubino et al.，Journal of Power Sources 81-82(1999)，pp.373-377)。TIMCAL發表了經熱處理的細磨石墨的氧化能夠抑制基于碳酸乙二酯的電解質系統中觀察到的石墨剝落(Journal of the Electrochemical Society，149(8)(2002)，A960-A966，Journal of The Electrochemical Society，151(9)(2004)，pp.A1383-A1395，Journal of Power Sources 153(2006)，pp.300-311)。Goers等，Ionics 9(2003)，pp.258-265在不同溫度下用空氣處理合成石墨(SLX50)1h，觀察到氧化處理后微晶尺寸L_a增大(通過拉曼光譜測定)。Contescu等(Journal of Nuclear Materials 381(2008)，pp.15-24)考察了空氣流量對包含粘合劑材料的不同表面氧化的3維石墨試樣(即，石墨棒)特性的影響，除其他外報告了在氧化處理后D帶的強度相比于G帶出現下降，表明處理過的石墨粒子的表面級數(surface order)提高。