[發(fā)明專(zhuān)利]化學(xué)蒸鍍用有機(jī)釕化合物的回收再利用方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380029958.7
• 申請(qǐng)日: 2013-06-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104350061B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 原田了輔;鍋谷俊一;重富利幸;齋藤昌幸
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): C07F15/00
• 分類(lèi)號(hào): C07F15/00;B01J23/44;C07C7/12;C07C7/163;C07C13/263;C07C13/42;C07C45/79;C07C45/85;C07C49/92
• 代理公司: 北京天昊聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11112
• 代理人: 丁業(yè)平,張?zhí)K娜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用作CVD法、ALD法等化學(xué)蒸鍍法中的原料的有機(jī)釕化合物的回收再利用方法。具體而言，涉及這樣的方法，該方法使得所回收的、已用過(guò)的用于薄膜制造的原料處于可再利用的狀態(tài)。

背景技術(shù)

釕或釕化合物用作DRAM、FERAM等半導(dǎo)體器件的薄膜電極材料。作為這些薄膜的制造方法，可適用CVD法(化學(xué)氣相沉積法)、ALD法(原子層沉積法)等化學(xué)蒸鍍法。作為這樣的化學(xué)蒸鍍法中所使用的原料化合物，傳統(tǒng)上已知的是多種有機(jī)釕化合物。

除了作為原料的有機(jī)釕化合物的價(jià)格以外，有機(jī)釕化合物原料的利用效率的優(yōu)劣也是通過(guò)CVD法等使用了有機(jī)釕化合物的薄膜制造成本的基準(zhǔn)。所謂利用效率，是指成膜反應(yīng)所消耗的化合物量相對(duì)于導(dǎo)入到基板表面上的原料質(zhì)量的比，但多數(shù)情況下采用CVD法等的有機(jī)釕化合物的利用效率較低，為10％以下。如果置此低利用效率的問(wèn)題于不顧，則不僅會(huì)成為釕薄膜的制造成本乃至各種器件的價(jià)格上漲的重要原因，還會(huì)成為釕這樣的貴金屬資源枯竭的重要原因。

這里，作為降低成膜成本同時(shí)避免資源枯竭的問(wèn)題的方法，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人一直致力于有機(jī)金屬化合物的回收再利用技術(shù)，該技術(shù)從迄今為止廢棄的已用過(guò)的原料中提取未反應(yīng)的有機(jī)金屬化合物成分，并將其純化成可再利用的狀態(tài)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。該回收再利用技術(shù)為：使薄膜形成后的原料氣體通過(guò)冷阱等，從而冷卻-凝縮并回收，進(jìn)一步將此回收成分在適當(dāng)?shù)臈l件下蒸餾，由此純化提取有機(jī)金屬化合物。通過(guò)該回收再利用技術(shù)，可以避免有機(jī)金屬化合物白白廢棄從而降低薄膜制造成本。

另外，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，在如上所述回收的有機(jī)金屬化合物中存在著由成膜反應(yīng)中的副反應(yīng)所產(chǎn)生的生成物的混入或著色的問(wèn)題，并且難以通過(guò)蒸餾等純化手段除去這些物質(zhì)從而不能直接作為薄膜原料而再利用。并且，關(guān)于所回收的有機(jī)金屬化合物，本申請(qǐng)人也開(kāi)發(fā)了包括使其處于可再利用的狀態(tài)的純化手段的回收再利用方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

將根據(jù)本申請(qǐng)人的上述有機(jī)金屬化合物的回收再利用技術(shù)應(yīng)用于其開(kāi)發(fā)時(shí)所使用的多種有機(jī)釕化合物，并產(chǎn)生了有效利用的實(shí)際成果。但是，本發(fā)明人等確認(rèn)了：取決于有機(jī)釕化合物的種類(lèi)，有時(shí)即便經(jīng)過(guò)上述現(xiàn)有的純化工藝也不能成為可再利用的狀態(tài)。

在此方面，從始至今，對(duì)于薄膜形成用有機(jī)釕化合物而言，要求其是低熔點(diǎn)且常溫下是液體，或者具有蒸汽壓高、可容易地氣化等特性。這是由于重視原料的加工性或薄膜制造時(shí)的效率。但是，近年來(lái)，除了這些特性之外，還要求能夠適應(yīng)各種各樣的反應(yīng)氣氛的化合物、或者對(duì)所制造的薄膜的性狀更為重視的化合物，并且開(kāi)發(fā)了與此相對(duì)應(yīng)的有機(jī)釕化合物(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。這些較新的有機(jī)釕化合物實(shí)現(xiàn)了待配位的配位體的特異性、不同配位體配位的非對(duì)稱(chēng)性等方面與以前相比更加復(fù)雜化。而且，由本發(fā)明人的研究可知，傳統(tǒng)的回收再利用技術(shù)不能完全對(duì)應(yīng)于那些較新的有機(jī)釕化合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]日本專(zhuān)利第4162366號(hào)說(shuō)明書(shū)

[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本專(zhuān)利第3507417號(hào)說(shuō)明書(shū)

[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]日本專(zhuān)利第4746141號(hào)說(shuō)明書(shū)

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問(wèn)題

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)蒸鍍用有機(jī)釕化合物的回收再利用方法，其能夠擴(kuò)大可處理的化合物的范圍，并且對(duì)近年來(lái)較新的有機(jī)釕化合物也是有效的。

解決問(wèn)題的手段

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，關(guān)于近年來(lái)開(kāi)發(fā)的化學(xué)蒸鍍用有機(jī)釕化合物，對(duì)所回收的已用過(guò)的原料的性狀進(jìn)行了研究。以專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的有機(jī)釕化合物即下式的二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)合釕(II)為例對(duì)此研究過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明。

[化學(xué)式1]

在對(duì)所回收的成膜反應(yīng)后的二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)合釕(II)的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以下三種現(xiàn)象作為為了其再利用而應(yīng)該排除的障礙。

第一種現(xiàn)象為：由有機(jī)釕化合物的配位體的氧化所引起的結(jié)構(gòu)變化。在二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)合釕(II)的情況下，如下所述會(huì)生成配位體末端的氫脫離了的化合物。據(jù)認(rèn)為，該化合物是由薄膜制造時(shí)的氣氛導(dǎo)致的部分結(jié)構(gòu)變化而形成的。

[化學(xué)式2]

第二種現(xiàn)象為：有機(jī)釕化合物完全轉(zhuǎn)化為其它結(jié)構(gòu)的化合物。對(duì)于二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)合釕(II)而言，觀測(cè)到轉(zhuǎn)化為下述結(jié)構(gòu)的有機(jī)釕化合物。可將這種變化視為由熱分解等引起的完全變質(zhì)。