[發明專利]可共聚光引發劑

有效

• 申請號: 201380029590.4
• 申請日: 2013-06-04
• 公開（公告）號: CN104395275A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: A·卡斯拉希;E·梅內古佐;G·諾西尼;G·弗羅瑞迪;G·利巴錫
• 申請（專利權）人: 藍寶迪有限公司
• 主分類號: C07C45/46
• 分類號: C07C45/46;C07C49/794;C07C49/84;C07C319/20;C07C323/62
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 韋東

技術領域

本發明涉及可共聚二苯甲酮衍生物，所述可共聚二苯甲酮衍生物可與烯鍵式不飽和化合物用作可共聚光引發劑，并且涉及包含該二苯甲酮衍生物的可聚合組合物。也描述了通過施涂并使可聚合組合物發生光聚合來涂覆基材的方法和用于制備光交聯的聚合物的方法。

發明描述

光引發劑是具有官能團的分子，通過暴露于適當波長的光照，其產生能夠引發聚合反應的自由基。通常，UV光-引發劑可細分成Norrish?I型和Norrish?II型光引發劑。

Norrish?I型和Norrish?II型的可共聚光引發劑都是特定類型的光引發劑，由于在它們的結構中存在烯鍵式不飽和基團，其參與聚合反應并變成聚合物鏈的部分。可共聚光引發劑的優勢在于不被從與它們所接觸的具有溶劑性質的材料中提取。由于該原因，可在調控應用中使用可共聚合光引發劑，例如在食品和藥品包裝的涂層中。

Norrish?II型可共聚光引發劑的另一個應用是通過可共聚光引發劑與其他不飽和單體的常規化學或熱引發的聚合，制備的聚合物、預聚物和低聚物的光交聯。在該應用中，可共聚光引發劑通過UV-可見光的輻射與聚合物鏈結合，通過從在制劑中存在的共引發劑中或直接從聚合物鏈的組分中提取氫原子來產生自由基。兩個自由基之間的反應在聚合物鏈之間產生共價鍵(光交聯)。當需要改變施涂的涂層的化學和物理特性，如對溶劑的耐受性或聚合物的粘度(其可能有助于獲得粘性)時，該應用是特別有用的。

例如，CA?2024862描述了Norrish?II型可共聚光引發劑(如丙烯酰氧基二苯甲酮衍生物)的用途，其用于制備丙烯酸共聚物。得益于它們的低粘度，這些共聚物可易于施涂在不同的基材上并且隨后經過交聯得到用作粘合劑的高分子聚合物。

US?2006/0142408描述了在基于丙烯酸UV-可固化粘合劑的組合物中使用的其他二苯甲酮可共聚衍生物。

US?2011/0318595報道了在通過將4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮與其他丙烯酸單體共聚得到的水性分散體中的丙烯酸共聚物的制備。聚合物分散體可用作漆或涂料，其在UV輻射之后由于在預聚物中存在的光引發劑誘導的交聯而變得特別有耐受性。

在Journal?of?Applied?Polymer?Science：Applied?Polymer?Symposium?48，533-544(1991)中描述了二苯甲酮的不飽和衍生物與作為共聚單體的苯乙烯的可光降解均聚物和共聚物的制備。

可共聚光引發劑所需的性質是它們的不飽和基團的高反應性，以在聚合反應中被消耗，并且同時具有高光引發活性，尤其是在接近光譜的可見光區的波長下。

現在，我們已經發現可通過用含有可共聚不飽和基團的發色團取代二苯甲酮的4-位，來得到高反應性和光引發活性。

這些不飽和可共聚二苯甲酮衍生物可用作各種應用的光聚合反應中的標準光引發劑，如在食品和藥品包裝的包被中，或作為光交聯劑，如果與合適的烯鍵式不飽和化合物化學或熱共聚并且進一步用UV-可見光輻射，得到具有非常高耐受性的涂層和涂料、接觸粘合劑等。

發明描述

本發明的一個目的是具有式I的可共聚二苯甲酮：

其中X是O、S或NR₃，而R₃是H或直鏈或支鏈C₁-C₁₀烷基；

R₁是H或甲基；

R₂是H、鹵素、直鏈或支鏈C₁-C₁₀烷氧基、直鏈或支鏈C₁-C₁₀烷基、直鏈或支鏈C₁-C₁₀烷硫基或基團NR₄R₅，其中R₄和R₅獨立地是直鏈或支鏈C₁-C₁₀烷基。

本發明的另一個目的是用于制備式I的可共聚二苯甲酮的方法，該方法包括以下步驟：

A)式(i)的二苯基化合物，

其中X是S、O或NR₃而R₃是H或直鏈或支鏈C₁-C₁₀烷基，與式(ii)的苯甲酰鹵發生弗里德爾-克拉夫茲酰基化(Friedel-Crafts?acylation)，