[發明專利]無堿玻璃及其制造方法

有效

• 申請號: 201380029520.9
• 申請日: 2013-06-04
• 公開（公告）號: CN104364214B
• 公開（公告）日: 2017-04-26
• 發明（設計）人: 西澤學;德永博文;小池章夫
• 申請（專利權）人: 旭硝子株式會社
• 主分類號: C03C3/091
• 分類號: C03C3/091;C03C3/093
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 于潔,王海川

技術領域

本發明涉及適合作為各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃、實質上不含有堿金屬氧化物且能夠浮法成形的無堿玻璃。

背景技術

以往，對于各種顯示器用基板玻璃、特別是在表面上形成金屬或氧化物薄膜等的顯示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。

(1)含有堿金屬氧化物時，堿金屬離子會向薄膜中擴散而使膜特性劣化，因此，要實質上不含有堿金屬離子。

(2)在薄膜形成工序中暴露于高溫時，為了將玻璃的變形和伴隨玻璃的結構穩定化產生的收縮(熱收縮)抑制在最低限度，應變點要高。

(3)對半導體形成中使用的各種化學品要具有充分的化學耐久性。特別是對用于SiO_x、SiN_x的蝕刻的緩沖氫氟酸(BHF，氫氟酸與氟化銨的混合液)以及ITO的蝕刻中使用的含有鹽酸的藥液、金屬電極的蝕刻中使用的各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液的堿要具有耐久性。

(4)內部和表面要沒有缺陷(氣泡、波筋、夾雜物、麻坑、傷痕等)。

在上述要求的基礎上，近年來還出現了如下所述的狀況。

(5)要求顯示器的輕量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。

(6)要求顯示器的輕量化，期望基板玻璃的減薄。

(7)除了迄今為止的非晶硅(a-Si)型液晶顯示器以外，還制作了熱處理溫度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350～550℃)。

(8)為了加快制作液晶顯示器的熱處理的升溫和降溫速度而提高生產率或者提高耐熱沖擊性，要求玻璃的平均熱膨脹系數小的玻璃。

另一方面，干法蝕刻得到發展，對耐BHF性的要求減弱。為了使耐BHF性良好，迄今為止的玻璃多使用含有6～10摩爾％的B₂O₃的玻璃。但是，B₂O₃存在使應變點降低的傾向。作為不含B₂O₃或B₂O₃含量少的無堿玻璃的例子，有如下所述的玻璃。

專利文獻1中公開了含有0～3重量％的B₂O₃的玻璃，但實施例的應變點為690℃以下。

專利文獻2中公開了含有0～5摩爾％的B₂O₃的玻璃，但50～300℃下的平均熱膨脹系數超過50×10^-7/℃。

為了解決專利文獻1、2中記載的玻璃的問題，提出了專利文獻3中記載的無堿玻璃。專利文獻3中記載的無堿玻璃的應變點高，能夠通過浮法進行成形，適合于顯示器用基板、光掩模用基板等用途。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平4-325435號公報

專利文獻2：日本特開平5-232458號公報

專利文獻3：日本特開平9-263421號公報

發明內容

發明所要解決的問題

近年來，在智能手機這樣的便攜式終端等高精細小型顯示器中，采用利用激光退火的方法作為高品質的p-Si TFT的制造方法，但為了進一步減小熱收縮率，要求應變點高的玻璃。另外，伴隨著玻璃基板的大型化、薄型化，要求楊氏模量高、比模量(楊氏模量/密度)高的玻璃。

另一方面，基于玻璃制造工藝、特別是浮法成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、特別是玻璃粘度達到10⁴dPa·s時的溫度T₄和失透溫度，并且需要使應變點不過度提高。

如上所述，對于作為各種顯示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃使用的無堿玻璃，要求進一步提高應變點。

但是，應變點過高時，在玻璃制造時以下方面成為問題。

浮法槽內和浮法槽出口的溫度增高，有時會對位于浮法槽內和浮法槽下游側的金屬構件的壽命帶來影響。

為了改善玻璃的平面應變，需要在從浮法槽出口至進入退火爐的部分升高溫度，但此時的溫度過高時，會對加熱中使用的加熱器造成負荷，有時會給加熱器的壽命帶來影響。

另外，雖然對耐BHF性的要求減弱，但并不是完全不要求，在使B₂O₃為0的組成中，在利用BHF進行處理后，明顯存在霧度的問題。