[發明專利]用于制造熱電材料的工藝

無效

• 申請號: 201380029460.0
• 申請日: 2013-05-31
• 公開（公告）號: CN104349854A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發明（設計）人: 馬蒂厄·索萊爾;馬雅·馬里諾娃-阿塔納斯;納塔利奧·明戈比斯克特;克里斯特勒·納沃內;阿芒迪娜·內里
• 申請（專利權）人: 原子能與替代能源委員會
• 主分類號: B22F3/105
• 分類號: B22F3/105;C22C1/04;C22C29/18;H01L35/16;H01L35/26;H01L35/34
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司 11262
• 代理人: 楊洲;鄭霞

發明領域

本發明涉及一種用于通過原位硅化來增強SiGe-型基體的熱電性能的方法。

更具體地，在基體內引入金屬納米顆粒形式的第二相，之后使組裝物在適當的溫度下經受燒結，產生基體的組成和微觀結構的改變。

背景

熱電效應基于兩種原理：

-電位差出現在經受溫度差的兩種材料的接界處；

-溫度差出現在經受電流的兩種不同性質的材料的接界處。

熱電效應發現了多種應用，例如熱電制冷或發電。

然而，目前，由熱電效應的低效率的轉換限制了商業應用，特別是關于發電。舉例來說，放射性同位素熱電模塊用于供應空間探測。市場上熱電模塊的普遍化以轉換效率的必要增大為條件，這取決于所使用的材料的性能。

熱電制冷系統的效率和用于發電的熱電效應的效率取決于溫度且取決于無量綱的可變化的所謂“品質因數(facteur?de?mérite)”。

熱電材料的性能通過根據下列關系的品質因數ZT來量化：

ZT＝σ.S²/λ.T

其中：

-σ是電導率，

-S是賽貝克系數，

-λ是熱導率，和

-T是平均溫度。

理想地，具有良好效率的熱電材料將由此具有高的品質系數Z，即，同時地高的賽貝克系數、良好的電導率(低電阻)和低的熱導率。

熱導率表示在1度/米的溫度梯度下每表面積且每單位時間所傳遞的熱量。熱導率是局部的，由于電導率(載流子運動)且另一方面由于材料的特有結構(原子振動)。實際上，在固體中，原子振動不是無規則的且不是彼此獨立的，而是相當于具體的振動模式，也被稱作“聲子”。振動的這些基本模式相當于可以在材料中傳播的波，若它的結構是周期的(組織化的)。

增加品質因數ZT的方式是通過形成納米結構的熱電材料來降低晶格熱導率。該效應是較大聲子擴散的結果，其可以被提供：

-或者通過形成材料的基體的晶粒的納米結構化(Wang等人，2008)，晶粒尺寸小于聲子的平均自由程且其實際上取決于材料(對金屬而言<50納米，且對某些合金而言能夠達到一微米)；

-或者通過添加能夠在亞微米或微米基體內限定納米域或包合物的第二相(Mingo等人，2009)。

更具體地，Wang等人的文件描述了由通過SPS(Spark?Plasma?Sintering(火花等離子體燒結))致密化的粉末合成的n-摻雜的SiGe合金，具有納米級晶粒(10-20納米)的結構。此特性能夠實現品質因數的有力改進(在900℃下1.3)，歸因于由通過材料中晶界的有效密度增加的聲子擴散產生的熱導率的顯著降低。

Mingo等人的文件與理論計算一起描述了在SiGe合金中第二相的納米顆粒的包合物如何引起品質因數的增大。因此，17硅化物已被評估成為潛在有利的。在高溫下，這種新類別的材料可能能夠實現接近于2的品質因數值。對具有從2至10納米的范圍內的尺寸的顆粒而言，特性改進是最大的，但是即使在較大尺寸的顆粒特別是熱電合金的情況下改進也應當是可見的。

如已經提到的，熱導率特別依賴聲子。聲子是由由一個或多個原子圍繞它們的平衡位置的位移產生的準粒子。材料內納米結構的存在減小了聲子的平均自由程，且由此降低了熱導率。因此，當包合物的晶粒尺寸小于或比得上聲子的平均自由程時，聲子擴散被干擾。此所謂的納米尺寸在從1至1,000納米的范圍內、但是優選在從2至20納米的范圍內以干擾較大數量的聲子的擴散。聲子的平均自由程定位為無碰撞(或在兩個碰撞之間)的情況下聲子所經過的平均距離。

適當的熱電材料，例如，具有硅化物的，應當滿足下列限制:

1/關于熱電材料，例如不具有硅化物的，功率因數的守恒或甚至增大。

功率因數相當于電導率(σ)乘以初始的Si_1-xGe_x-型材料的賽貝克系數的平方(S²)的乘積。其守恒能夠保證材料中載流子的傳播不受影響。然而功率因數的增大可以在某些情況下出現：

-或者通過由于硅化物摻雜效應而引起的電導率的增大；

-或者通過由于納米結構化而引起的載流子一直至費米能級的狀態的密度的局部增大。