[發明專利]穩定氫氰化催化劑的方法

有效

• 申請號: 201380028967.4
• 申請日: 2013-05-24
• 公開（公告）號: CN104379590B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發明（設計）人: 威廉·J·坦恩三世
• 申請（專利權）人: 英威達紡織（英國）有限公司
• 主分類號: C07F9/02
• 分類號: C07F9/02;C07F15/04;C07B43/08;C07C253/10;B01J27/16;C07F9/40
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 陳平

相關申請的交叉引用

本申請要求2012年6月1日提交的美國臨時申請號61/654,584的優先權。本申請通過引用將該臨時申請整體結合于此。

發明領域

本公開涉及用于穩定鎳-亞磷酸酯催化劑的方法，所述鎳-亞磷酸酯催化劑在由烯烴制造腈中以及在使用用于進行亞磷酸酯向膦酸酯的轉化的鎳-亞磷酸酯催化劑的方法中使用。

發明背景

己二腈(ADN)在可用于形成薄膜、纖維和模制品的尼龍聚酰胺的工業生產中是一種商業上重要并且多用途的中間體。ADN可以通過1，3-丁二烯(BD)在包含各種含磷配體的過渡金屬配合物的存在下的氫氰化而生產。例如，在現有技術中很好地記載了包含鎳和單齒含磷配體的催化劑；參見，例如，美國專利號3,496,215；3,631，191；3,655,723和3,766,237；以及Tolman，C.A.，McKinney，R.J.，Seidel，W.C.，Druliner，J.D.，和Stevens，W.R.，Advances in Catalysis(催化進展)，1985，第33卷，1-46頁。也公開了烯鍵式不飽和化合物用包含鎳和某些多齒亞磷酸酯配體的催化劑的氫氰化的改進；例如，參見：美國專利號5,512,696；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；和6,812,352。

活化烯烴如共軛烯烴(例如，1，3-丁二烯)的氫氰化可以在不使用路易斯酸助催化劑的情況下以可用的速率進行。然而，對于直鏈腈如ADN的生產來說，未活化烯烴如3-戊烯腈(3PN)的氫氰化需要至少一種路易斯酸助催化劑以獲得工業上可用的速率和產率。例如，美國專利號3,496,217、4,874,884、和5,688,986公開了路易斯酸助催化劑用于非共軛烯鍵式不飽和化合物用包含含磷配體的鎳催化劑的氫氰化的應用。作為結果，在BD向ADN的兩步轉化中，可以在不存在路易斯酸助催化劑的情況下進行將BD轉化為3PN的第一氫氰化步驟，而通過使用路易斯酸，例如ZnCl₂，促進將3PN轉化為ADN的第二氫氰化步驟。典型地，例如，為了避免亞磷酸酯配體水解，此類反應與在實踐中一樣在完全不含水的情況下進行。

如由本文的申請人在共同未決申請中公開的，用于3-戊烯腈的氫氰化的方法可以包括：在水，優選受控濃度的水的存在下，將3-戊烯腈和HCN進料至包含路易斯酸助催化劑、鎳和含磷配體的氫氰化反應區。在通過引用整體結合在本文中的那個申請中，公開了意外的發現：通過在通過催化劑回收過程再循環催化劑時維持反應混合物中水的特定濃度，經過比具有更高或更低，即接近零，的濃度的水的其他過程多的再循環循環次數，氫氰化催化劑存量維持其活性。在其中公開了：由于在其中描述的各種原因，發現有利的是維持反應區內的水濃度范圍，這足以在連同下游液-液萃取和催化劑配合物的再循環的連續操作下提高催化劑存量的活性。

然而，盡管提高了催化劑存量的活性，氫氰化反應區中水的存在可能會導致鎳催化劑的某些亞磷酸三芳基酯配體的水解以產生酸性亞磷酸酯配體水解產物(LHP)，如由亞磷酸三芳基酯的水解產生的業磷酸二芳基酯，其可以經歷進一步降解成為亞磷酸單芳基酯和亞磷酸。因為配體水解過程本身可以是酸催化的，酸性LHP的累積可能會進一步提高配體水解的速率，從而降解活性鎳-亞磷酸酯氫氰化催化劑。

發明概述

本文的發明人已經意外地發現，通過將如在本文中所公開的二齒亞磷酸酯配體加入至包含鎳-亞磷酸酯催化劑的氫氰化環境，或者通過使用包含如在本文中所公開的二齒配體的鎳-亞磷酸酯催化劑，可以降低或消除酸性配體水解產物(LHP)的累積以及所造成的鎳-亞磷酸酯催化劑的加速分解，所述鎳-亞磷酸酯催化劑用于氫氰化反應，例如，丁二烯的氫氰化或戊烯腈的氫氰化，如在路易斯酸、氰化氫、和水的存在下。本申請涉及將酸性LHP亞磷酸二芳基酯轉化為不催化鎳-亞磷酸酯催化劑的亞磷酸酯配體的降解的中性膦酸二酯產物的方法。本發明還涉及此類轉化的中性膦酸酯產物。本發明還涉及戊烯腈氫氰化反應，其中抑制了配體降解并且延長了催化劑壽命；并且本發明還涉及穩定用于在存在水的條件下的戊烯腈氫氰化的鎳-亞磷酸酯催化劑的方法。

附圖簡述

圖1顯示說明據信作為配體水解產物(LHP)的形成和失活的反應的方案；上面的反應說明了LHP的形成，并且下面的反應說明了酸性LHP的烷基化失活。

圖2顯示說明據信作為由亞磷酸二芳基酯LHP形成氰基丁基膦酸酯的機制的反應方案。