[發(fā)明專利]改善的穩(wěn)定型柔性PVC組合物及由其制成的物品

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380028880.7
• 申請日: 2013-06-04
• 公開（公告）號: CN104520359B
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丹尼爾·斯蒂芬·凡埃斯;雅各布斯·凡哈弗倫;奧古斯蒂努斯·伊曼紐爾·弗里森;約翰尼斯·科內(nèi)利斯·凡德科爾克
• 申請（專利權(quán)）人: 基礎(chǔ)服務(wù)農(nóng)業(yè)研究院;阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L27/06;C08K5/10;C08K5/12
• 代理公司: 北京安信方達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11262
• 代理人: 高瑜,鄭霞

背景

本發(fā)明涉及增塑的聚氯乙烯(PVC)組合物以及由其制成的物品，并且更具體地涉及含有一種或多種已經(jīng)作為熱穩(wěn)定劑加入這些組合物中的材料的那些PVC組合物。

PVC是一種常見的商品塑料，其全球生產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚丙烯。PVC是有成本效益的、高度通用的并且以剛性、半柔性和柔性的形式用于很多應(yīng)用中。剛性PVC經(jīng)常用于風(fēng)管、管路以及類似物，例如用于水、污水和排污管，其中需要耐化學(xué)性但是不需要柔性或可撓性。增塑的PVC，另一方面，在膜、薄片、線材和電纜覆蓋物、模制品、傳送帶、玩具和軟管中找到了應(yīng)用，除了用作一種皮革代用品和用作布罩用于裝軟墊的家具、汽車座椅和其他物品之外。

廣義地說，增塑劑是與聚合物如聚氯乙烯(在下文中，PVC)結(jié)合以便給予該聚合物柔性、可延展性和可加工性或這些屬性中的一些組合(根據(jù)具體的最終用途的需要)的材料。時常，使用主和次增塑劑的組合，其中這些次增塑劑不承擔(dān)以及它們自身給予該PVC所希望的屬性而是用于改善該一種或多種主增塑劑的有效性并且任選地對一種其中結(jié)合了這些材料的PVC組合物提供其他特性。

歷史上，大多數(shù)主PVC增塑劑已經(jīng)是石油衍生的鄰苯二甲酸酯類和苯甲酸酯類化合物，鄰苯二甲酸二辛酯以及鄰苯二甲酸二異壬酯是值得注意的實例。然而，由于石油的價格波動和可用性，生產(chǎn)和使用此類石油衍生的增塑劑時常是昂貴的，并且越來越有可能保持這樣，因為石油儲量減少了并且新的供應(yīng)證明是更昂貴的且難以保證的。進一步，某些石油衍生的鄰苯二甲酸酯類增塑劑已經(jīng)由于它們的破壞人類內(nèi)分泌活動的可能性引起了關(guān)注，并且已經(jīng)在多個國家建立了法規(guī)控制來著手解決這些擔(dān)心。

其結(jié)果是，近年來已經(jīng)由多個團體做出了努力來開發(fā)生物基鄰苯二甲酸酯代替物增塑劑。未改性的植物/蔬菜油與PVC樹脂在很大程度上是不相容的，但是此類油的某些改性的衍生物，如環(huán)氧大豆油(ESO)與PVC樹脂是相容的并且針對用作一種較低成本、基于再生源的對基于石油的增塑劑的替代物(作為主和次增塑劑二者)已經(jīng)對其積極地進行了研究。

還已經(jīng)研究了基于碳水化合物的替代物。碳水化合物代表一類熟知的豐富的天然原料，但是由于大量的羥基和/或酮基官能度的存在總體上是太反應(yīng)性的/不穩(wěn)定的以致不能直接在很多工業(yè)化學(xué)過程用作可再生的替代物原料。因此，已經(jīng)開發(fā)了具有減少的官能度和改善的穩(wěn)定性的碳水化合物的衍生物并且針對多種應(yīng)用對其進行了研究，包括用作PVC的增塑劑或用作用于制造用作增塑劑的材料的原料。一個實例是 ID 37異山梨醇二酯增塑劑產(chǎn)品，其是由羅蓋特弗雷爾公司(Roquette Freres)以一種適合的生物基鄰苯二甲酸酯代替物增塑劑提供。

針對用于制造PVC的一種生物基鄰苯二甲酸酯替代物增塑劑所考慮的碳水化合物衍生的材料之一是呋喃-2,5-二甲酸，在文獻中更常見地稱為FDCA。FDCA已經(jīng)主要地考慮為一種對苯二甲酸(目前以數(shù)百萬噸的規(guī)模從石油化學(xué)原料生產(chǎn))的生物基替代物，但是，雖然FDCA的結(jié)構(gòu)與鄰苯二甲酸酯的相似，總體上還已經(jīng)做了一些工作以對這些FDCA二酯在柔性PVC組合物中作為潛在的鄰苯二甲酸酯代替物進行評估。

申請人已知的描述使用基于FDCA的二酯作為PVC的增塑劑的最早的公開物是桑德森(Sanderson)等人的1994年的文章(桑德森等人，“二烷基呋喃-2,5-二甲酸酯作為PVC的增塑劑的合成和評估”，應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，第53卷，第1785-1793頁(Sanderson et al.,“Synthesis and Evaluation of Dialkyl Furan-2,5-Dicarboxylates as Plasticizers for PVC”,Journal of Applied Polymer Science,vol.53,pp 1785-1793)(1994))，其中由糠醛合成2-乙基己基酯、2-辛基酯、正己基酯、正丁基酯最初通過一個六步合成完成。然后通過FDCA的二甲酯的酯交換反應(yīng)制成所希望的FDCA二酯。通過PVC/增塑劑共混物的壓縮模制獲得了增塑PVC的小樣品，并且隨后通過動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)對其進行分析。將這些作為增塑劑的FDCA二酯性能與二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP，又稱DOP)的性能進行比較。雖然該2-辛基-FDCA酯的增塑性能與使用已知的鄰苯二甲酸酯增塑劑看到的結(jié)果非常類似，并且雖然注意到了相容性的改善，但是作者確實觀察到FDCA二酯-增塑的PVC組合物在暴露于光和空氣時隨時間的推移的變色。