[發明專利]二氧化碳分離膜

有效

• 申請號: 201380028451.X
• 申請日: 2013-05-30
• 公開（公告）號: CN104379241B
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發明（設計）人: 平鍋隆一郎;花川正行;川上智教
• 申請（專利權）人: 東麗株式會社
• 主分類號: B01D69/00
• 分類號: B01D69/00;B01D53/22;B01D69/02;B01D71/56;C08G69/02
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所11256
• 代理人: 楊宏軍

技術領域

本發明涉及二氧化碳分離膜，所述二氧化碳分離膜可合適地用于從天然氣及燃燒氣(combustion gas)等混合氣中分離濃縮、回收高濃度的二氧化碳。

背景技術

作為從混合氣中濃縮特定氣體的方法，膜分離法受到了關注，所述膜分離法利用原材料所具有的氣體透過性的不同而選擇性地透過目標氣體。由于供給的混合氣多為高溫、高壓，因此作為膜的原材料，碳膜(例如專利文獻1)、陶瓷膜(例如專利文獻3)等無機膜成為了主流，但是，作為實用的高分子膜，可以舉出具有高的耐熱性、耐壓性的聚酰亞胺膜(例如專利文獻2)。

特別是近年來，由于全球變暖的問題，從天然氣及燃燒氣中分離濃縮、回收二氧化碳的技術的需求增大。作為上述技術的處理對象的氣體由于經過水蒸氣改質、水性氣體轉換(aqueous gas shift)，所以含有二氧化碳和氫作為主要成分。關于像上文所述那樣的膜的氣體透過性，分子尺寸小的氫比二氧化碳更快地透過，因此不能選擇性地提取、濃縮二氧化碳。此外，即便對于天然氣等不含氫的氣體而言，由于含有水蒸氣，所以需要在分離前預先除濕以預先除去水蒸氣。因此，現狀是：上述膜僅適用于不含氫和水蒸氣的有限氣體。

因此，作為分離濃縮含有水蒸氣的二氧化碳的方法，采用了高壓下吸收在聚乙二醇等中的“物理吸收法”、及吸收在胺類或氨類溶劑中的“化學吸收法”。

此外，還進行了將化學吸收法的原理應用于膜分離法中的研究。例如，可以舉出用高分子樹脂包被胺等有機液體或碳酸鹽等、與二氧化碳具有親和性的化合物而得到的液膜(例如專利文獻4，5)。上述液膜中，由于親和性高的化合物能促進輸送二氧化碳，所以認為與氫和氦相比，二氧化碳選擇性地透過膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2009-34614號公報

專利文獻2:日本特開2009-6260號公報

專利文獻3:日本特開平3-267130號公報

專利文獻4:日本特開2008-36463號公報

專利文獻5:日本特表2001-519711號公報

發明內容

上述物理吸收法及化學吸收法中，為使吸收在親和性溶劑中的二氧化碳脫離所消耗的成本較大，二氧化碳的吸收和脫離重復進行，因此也存在親和性溶劑的壽命短的問題。

此外，使用上述液膜的方法中，液膜由與二氧化碳具有親和性的化合物和與二氧化碳無親和性的高分子樹脂構成，因此，除二氧化碳以外的氣體(例如氫等)會透過與二氧化碳無親和性的高分子樹脂。其結果，與化學吸收法等相比，二氧化碳選擇率差。

即，為了持久穩定地分離濃縮二氧化碳，有效的是：將與二氧化碳具有親和性的有機液體等皮層化、僅使混合氣中的二氧化碳透過，但在現有技術中，存在下述問題：氫和氦等想要排除的氣體(以下記作排除氣體(removal gas))透過固定有機液體的高分子樹脂。

此外，現有技術中，作為高分子樹脂，使用了易于與有機液體相容、且自由體積(free volume)小的聚乙烯醇(PVA)及乙烯-聚乙烯醇共聚物(EVOH)等。

但是，僅僅自由體積小的情況下，不能充分抑制氫等排除氣體的透過，尤其是如果供給的混合氣為高溫，則高分子的非晶部分的熱運動變得劇烈，因此排除氣體的透過率變大。此外，分子尺寸越小，透過高分子樹脂的速度越大。因此，從含有尺寸小的分子(如氫和氦)和二氧化碳的氣體中濃縮回收二氧化碳是困難的，一直希望開發出新的分離膜。

因此，本發明的目的在于，解決上述現有技術的問題，提供適于以高選擇率分離濃縮二氧化碳的二氧化碳分離膜。

解決上述目的的本發明的二氧化碳分離膜包括皮層，所述皮層具有從混合氣中分離二氧化碳的功能，上述皮層含有30質量％～90質量％的高分子樹脂、和10質量％～70質量％的與二氧化碳具有親和性的有機液體，所述高分子樹脂對二氧化碳的親和性與對氫和氦中的至少一方的親和性之差為4.5kcal mol^-1或更大、且小于10kcal mol^-1，所述親和性以自由能ΔG(kcal mol^-1)表示。特別地，作為高分子樹脂，優選使用芳香環與酰胺鍵相連接的芳香族聚酰胺，通過該結構還能夠賦予耐壓性和耐熱性的特性。

通過上述構成，本發明的二氧化碳分離膜實現下述構成：

[1]含有與二氧化碳親和性高的有機液體，及