[發明專利]用于改質汽油的方法和催化劑

有效

• 申請號: 201380028173.8
• 申請日: 2013-03-20
• 公開（公告）號: CN104334693A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: A.希達戈維瓦斯;F.喬恩森
• 申請（專利權）人: 赫多特普索化工設備公司
• 主分類號: C10G45/64
• 分類號: C10G45/64;B01J23/755;B01J29/46;C07C15/02;C10L1/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王倫偉;楊思捷

本發明涉及用于改質如通過例如甲醇或甲醇/二甲醚的催化轉化獲得的合成汽油的方法。更為具體地，本發明提供了一種方法，其中汽油中含有的四甲苯和三甲苯，特別是均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）和偏三甲苯（1,2,4三甲基苯），在氫氣的存在下并在同負載在酸性載體上的硫化的金屬催化劑接觸的條件下被異構化或被異構化和脫烷基化/歧化，以提供具有改進特性的汽油。

均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）為例如甲醇或甲醇/二甲醚轉化成汽油過程中形成的化合物之一。其具有良好的辛烷值（估計的調和RON154），但是其具有非常高的凝固點/熔點（79.2℃）。為了在寒冷天氣中避免車輛引擎過濾器中的堵塞問題，必須將汽油中均四甲苯的含量限制至低的值，約4-8wt%，依賴于地區的氣候。

合成汽油的另一個特性是高濃度的偏三甲苯（1,2,4三甲基苯，調和RON/MON?148/124）。盡管其具有良好的辛烷值，但其異構體之一（均三甲苯，1,3,5三甲基苯，調和RON/MON?171/137）具有好得多的辛烷等級并且因此其可被看作是辛烷值促進劑。

制備均三甲苯（1,3,5三甲基苯）同時減少均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）能夠補償由汽油中的其他芳香族和烯烴化合物的加氫和脫烷基化/歧化反應導致的任何的辛烷損失，并且甚至改進最終產物中的辛烷值。

我們已經發現當加氫處理含有四甲苯和三甲苯（包括均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）和偏三甲苯（1,2,4三甲基苯））的汽油餾分時，在負載于酸性載體上的硫化金屬催化劑存在下，在汽油餾分中減少均四甲苯的含量并且增加均三甲苯（1,3,5三甲基苯）的含量是可能的。

因此，本發明提供用于改質含有均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）和偏三甲苯（1,2,4三甲基苯）的汽油的方法。所述方法包括在催化劑的存在下將汽油中含有的均四甲苯和偏三甲苯加氫異構化，所述催化劑包含由硫化賤金屬提供的加氫-脫氫功能，和由將硫化賤金屬負載在酸性載體上提供的酸功能，由此將均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）轉化為偏四甲苯（1,2,3,5-四甲基苯）和連四甲苯（1,2,3,4-四甲基苯），并且將偏三甲苯（1,2,4三甲基苯）轉化為均三甲苯（1,3,5三甲基苯）和連三甲苯（1,2,3三甲基苯）。

除了存在于金屬位點上的加氫-脫氫活性外，還存在一定程度的裂化或氫解活性。在本發明中，通過以硫化的方式來減少/控制金屬位點的氫解功能來獲得對于異構化的高選擇性。

通過加工含硫進料可以將金屬原位硫化，所述含硫進料例如為，帶有硫摻雜物的合成汽油，所述硫摻雜物例如為，二甲基二硫醚（DMDS），二叔丁基二硫醚（TBDS）等；或由于僅很少量的硫是必要的，所述含硫進料為含硫的精煉廠直餾石腦油。

替代性地，通過簡單地加工含H₂S的富氫氣體可將催化劑硫化。

在本發明的一個實施方式中，催化劑中硫化的賤金屬為鎳。催化劑中的金屬含量為0.5-20wt%，優選1-5wt%。

在進一步的實施方式中，載體包括酸性沸石。

優選地，所述沸石包括ZSM-5，其SiO2/Al2O3比為15-300，優選20-30。

在再一個實施方式中，載體包含酸性沸石和氧化鋁粘合劑材料的混合物。沸石的重量含量為15wt%-?99wt%，優選20wt%-80wt%，更優選30wt%?-75wt%和再更優選40wt%?-70wt%。

優選地，所述催化劑由1-5wt%的鎳，50-70wt%?的ZSM-5，50-30?wt%的氧化鋁粘合劑組成。

在負載于包含ZSM-5沸石和氧化鋁的混合物的載體上的硫化的鎳催化劑的存在下，均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）幾乎排它地被異構化為偏四甲苯（1,2,3,5-四甲基苯）和連四甲苯（1,2,3,4-四甲基苯），其具有低得多的熔點并且解決了凝固點的問題。

均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）既不大量的脫烷基化也不氫化，其對于保持產物產率，將氫氣消耗限制到最小和避免辛烷值的損失是合意的，同時偏三甲苯（1,2,4三甲基苯）有利地被異構化為均三甲苯（1,3,5三甲基苯）和連三甲苯（1,2,3三甲基苯）。

均三甲苯具有非常高的辛烷值并且改進最終汽油產物中的辛烷值。