[發明專利]使用潛伏性引發劑的聚合

無效

• 申請號: 201380027293.6
• 申請日: 2013-05-28
• 公開（公告）號: CN104334587A
• 公開（公告）日: 2015-02-04
• 發明（設計）人: F·G·施密特;M·布赫梅瑟;S·瑙曼
• 申請（專利權）人: 贏創工業集團股份有限公司
• 主分類號: C08F2/38
• 分類號: C08F2/38;C08F2/40;C08F4/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 宓霞

技術領域

本發明涉及使用潛伏性引發劑使(甲基)丙烯酸酯聚合的新型、快速引發機理，所述潛伏性引發劑基于可熱活化的N-雜環形碳烯化合物，例如尤其是N-雜環形碳烯-CO₂化合物、碳烯-CS₂化合物或碳烯-金屬化合物(NHC)。這樣使用所述新型引發機理，可以在MMA的聚合中達到10000至超過500000g/mol的分子量和窄的多分散性。所述聚合既可以在本體中又可以在溶液中進行。

背景技術

對于(甲基)丙烯酸酯的聚合已知有一系列聚合方法。特別是自由基聚合在工業上具有決定性的重要性。它們以本體、溶液、乳液或懸浮聚合形式經常用于用于各種各樣應用的聚(甲基)丙烯酸酯的合成。它們包括模塑組合物、Plexiglas、漆粘結劑、添加劑或在粘合劑或密封劑中的組分，僅舉數例。然而，自由基聚合的缺點是，絲毫不能影響聚合物體系結構，僅能非常不特定地官能化，并且形成具有寬分子量分布的聚合物。

相對照而言，高分子量和/或窄分布的聚(甲基)丙烯酸酯可利用陰離子聚合獲得。而與此相比，這種聚合方法的缺點是，對工藝控制，例如關于水分排除或溫度的高要求，和不可能在聚合物鏈上實現官能團。類似情況適合于甲基丙烯酸酯的基團轉移聚合，其迄今僅具有非常低的重要性。

除陰離子聚合以外，現代的受控自由基聚合的方法也適合作為活性或受控聚合方法。分子量和分子量分布都是可調節的。作為活性聚合，它們還允許按目標構造聚合物體系結構例如，無規共聚物或者還有嵌段共聚物結構。

一個實例是RAFT聚合(可逆加成斷裂鏈轉移聚合)。RAFT聚合的機理詳細描述在EP?0?910?587中。RAFT聚合的缺點特別是短鏈聚(甲基)丙烯酸酯或雜化體系的受限的合成可能性和硫基團保留在聚合物中。

相對照而言，NMP方法(氮氧調控聚合)對于聚(甲基)丙烯酸酯的合成僅具有非常有限的可用性。這種方法在各種官能團和分子量按目標控制方面具有重大的缺點。

ATRP方法(原子轉移自由基聚合)于20世紀90年代權威性地由Matyjaszewski教授開發出來(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614頁；WO?97/18247；Science，1996，272，第866頁)。ATRP提供在M_n＝10000-120000g/mol的分子量范圍內的窄分布聚合物。缺點尤其是使用過渡金屬催化劑，特別是銅催化劑，其僅可非常費力地或僅可不完全地從產物中除去。另外，酸基團在聚合中是干擾性的，使得此類官能度不能直接地經由ATRP實現。

一種引發(甲基)丙烯酸酯聚合的方法公開在WO?2011/085856中，其中通過一方面是異氰酸酯或碳二亞胺和另一方面是有機堿的組合進行引發。這種類型的引發適合于實現高分子量，但是它總體上是相對緩慢的。

N-雜環形碳烯(NHC)早就已知作為基團轉移聚合(GTP)中的甲硅烷基引發劑的催化劑(參見Raynaud等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,第5390頁,和Scholten等人，Macromolecules,2008,41,第7399頁)。完全一樣地，N-雜環形碳烯已知為對苯二醛的逐步增長聚合中的催化劑(參見Pionaud等人，Macromolecules,2009,42,第4932頁)。Zhang等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,第10158頁)公開了NHC還作為與路易斯酸結合的路易斯堿，例如NHC?Al(C₆F₅)₃或NHC?BF₃。這種結合適合作為MMA的引發劑。在Zhang等人(Angew.Chem.,2012,124,第2515頁)中，1,3-二-叔丁基咪唑啉-2-叉基也被公開單獨作為用于MMA或甲基丙烯酸糠基酯聚合的引發劑。然而，在此發現，其它NHC對于MMA沒有引發作用，而是僅對于環狀單體例如α-亞甲基-γ-丁內酯(MBL)或γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁內酯(MMBL)有引發作用。此外，這里使用的碳烯本身是高度反應性的，以致，一方面，處理因此是困難的，另一方面，聚合被迅速地引發而較難以控制。

發明內容

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