[發明專利]辛二烯的制造方法

有效

• 申請號: 201380025815.9
• 申請日: 2013-05-15
• 公開（公告）號: CN104302603B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 中山修;藤純市;清水將貴
• 申請（專利權）人: 株式會社可樂麗
• 主分類號: C07C1/213
• 分類號: C07C1/213;B01J31/24;C07C11/12;C07B61/00
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 盛曼,金龍河

技術領域

本發明涉及辛二烯(是指1,7-辛二烯及1,6-辛二烯。在本說明書中，以下相同)的制造方法。利用本發明的方法得到的辛二烯作為制造聚烯烴時的交聯劑或改質劑并且作為癸二酸、C10二醇、C10二胺的合成中間體是重要的。癸二酸、C10二醇、C10二胺作為聚酯、聚酰胺、醇酸樹脂及增塑劑原料是有用的。

背景技術

作為以2,7-辛二烯醇甲酸酯為原料的辛二烯的制造方法，在專利文獻1的合成例3中記載了：使醋酸鈀及三環己基膦存在于二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)中，使該混合溶液為120℃，滴加甲酰化2,7-辛二烯-1-醇(＝2,7-辛二烯醇甲酸酯)使其反應，得到粗制的1,7-辛二烯(1,7-辛二烯/1,6-辛二烯＝95.4/4.5)。此外，在非專利文獻1中，雖然無收率的記載，但是公開了在鈀化合物及有機磷化合物的存在下使2,7-辛二烯醇甲酸酯發生反應而得到辛二烯的技術。另一方面，在專利文獻2中公開了使鈀化合物作用于甲酸酯而制造丙烯衍生物的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開WO2010/113531號小冊子

專利文獻2：日本特開平6-40954號公報

非專利文獻

非專利文獻1：ブレティンオブケミカルソサエティジャパン(Bulletin?of?the?Chemical?Society?of?Japan)、第73卷、453-464頁(2000年)

在專利文獻1的合成例3中，對于為了在工業上有利地利用價格昂貴的鈀而使其長期維持催化活性地發生反應的觀點沒有任何記載。在非專利文獻1中，如上所述，并沒有關于辛二烯的收率的記載，并且使用相對于2,7-辛二烯醇甲酸酯為25毫摩爾當量的鈀化合物，從工業上的觀點出發，其經濟性還稱不上有利，無法立即應用。專利文獻2中記載了優選在堿的存在下進行反應，但是對于具體的有利效果并無任何公開和啟示。

發明內容

發明所要解決的問題

然而，本發明的目的在于提供一種辛二烯的制造方法，其在由2,7-辛二烯醇甲酸酯制造辛二烯時，長時間維持鈀的催化活性，在工業上有利地制造辛二烯。

用于解決問題的方法

根據本發明，上述的目的可以通過提供以下發明來實現：

(1)一種辛二烯的制造方法，其特征在于，向存在鈀化合物、有機叔膦化合物及溶劑的混合物的反應體系內連續地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在將包含辛二烯的產物連續地餾出至反應體系外的同時進行反應。

(2)一種辛二烯的制造方法，其特征在于，向存在鈀化合物、有機叔膦化合物、叔胺及溶劑的混合物的反應體系內連續地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在將包含辛二烯的產物連續地餾出至反應體系外的同時進行反應。

(3)根據(2)所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，叔胺的使用量相對于在反應體系內存在的鈀化合物、有機叔膦化合物、叔胺及溶劑的混合物總量為0.0001～95質量％的范圍。

(4)根據(2)或(3)所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，叔胺在大氣壓下具有比辛二烯的沸點高的沸點。

(5)根據上述(1)～(4)中任一項所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，有機叔膦化合物的使用量相對于鈀化合物中的鈀原子為4～10000倍摩爾的范圍。

(6)根據上述(1)～(5)中任一項所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，溶劑在大氣壓下具有比辛二烯高的沸點。

(7)根據(6)所述的辛二烯的制造方法，其特征在于，使用醚系溶劑。

發明效果

根據本發明，在由2,7-辛二烯醇甲酸酯制造辛二烯時，能夠長時間維持鈀的催化活性，能夠在工業上有利地制造辛二烯。此外，若進一步相對于存在于反應體系內的鈀化合物、有機叔膦化合物及溶劑的混合物以特定量的范圍存在叔胺，則會使本發明的制造方法中的維持鈀的催化活性的時間急劇提高。

具體實施方式

本發明的方法以連續反應的形式進行。具體而言，向存在鈀化合物、有機叔膦化合物及溶劑的混合物、優選還混合有叔胺的混合物的反應體系內連續地添加2,7-辛二烯醇甲酸酯，在將包含辛二烯的產物連續地餾出至反應體系外的同時進行反應。

在本發明的方法中作為原料使用的2,7-辛二烯醇甲酸酯可以通過使2,7-辛二烯-1-醇與甲酸反應而容易地制造。