[發(fā)明專利]以高固體物工藝制備纖維素醚的方法、所獲得的產(chǎn)物以及所述產(chǎn)物的用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380024742.1
• 申請(qǐng)日: 2013-04-04
• 公開（公告）號(hào): CN104284904B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: H.薩克塞爾;I.海斯卡南;L.阿克斯魯普;C.蘭德亨斯達(dá)爾;V.約凱拉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 斯托拉恩索公司
• 主分類號(hào): C08B1/08
• 分類號(hào): C08B1/08;C08B11/12
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務(wù)所11105
• 代理人: 宋莉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及能夠以基于水(沒有有機(jī)溶劑)的工藝生產(chǎn)堿纖維素作為中間體并進(jìn)一步醚化所述纖維素材料以生產(chǎn)纖維素衍生物、特別是纖維素醚的方法。可由所述堿纖維素制得的纖維素醚包括但不限于/尤其是：羧甲基纖維素(CMC)、羧乙基纖維素(CEC)、甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、羥丙基纖維素(HPC)。

所述醚化的纖維素材料(例如羧甲基纖維素且尤其是相應(yīng)的鈉鹽(在此后稱為CMC))可進(jìn)一步在用于微纖化或納纖化纖維素材料(分別稱為MFC或NFC)的工藝以及其它應(yīng)用(其中使用CMC對(duì)于獲得一定的產(chǎn)物性質(zhì)(最經(jīng)常為流變性質(zhì))是有利的)中用作原料。

背景技術(shù)

羧甲基纖維素鈉鹽即CMC是可最廣泛應(yīng)用的纖維素醚且其還已經(jīng)在水溶性纖維素衍生物中以最大的量生產(chǎn)。CMC傳統(tǒng)上已經(jīng)例如在若干不同的領(lǐng)域例如紙應(yīng)用、清潔劑、個(gè)人護(hù)理、制藥、食品和化妝品應(yīng)用中以及在石油鉆探泥漿中用作增稠劑或分散劑。

纖維素衍生物的性質(zhì)受到取代度(DS)、取代基(在CMC的情況下為羧甲基)的分布、纖維素骨架的聚合度(DP)和分子質(zhì)量分布的影響。纖維素醚在工業(yè)上以非均相反應(yīng)生產(chǎn)，其中，固體堿性溶脹纖維素在有機(jī)溶劑介質(zhì)中用醚化劑處理。已知，堿處理(絲光處理(堿化，mercerization))是醚化反應(yīng)的先決條件。因此，醚化以及絲光處理?xiàng)l件影響所有的上述特性(DS、取代基分布、以及纖維素骨架的某種程度的DP)，且因此可以說(shuō)絲光處理步驟在纖維素醚的生產(chǎn)和性質(zhì)中起關(guān)鍵作用。

纖維素醚例如CMC的工業(yè)生產(chǎn)方法使用干燥的且經(jīng)研磨的纖維素作為起始材料且生產(chǎn)線沒有結(jié)合到紙漿廠(紙漿研磨，pulp mill)。主要的原因之一是醚化反應(yīng)是縮合反應(yīng)且反應(yīng)中水的存在通常通過消耗試劑以形成副產(chǎn)物而導(dǎo)致低的反應(yīng)效率。這就是為什么纖維素的醚化反應(yīng)通常在具有低水含量的有機(jī)溶劑介質(zhì)中制備[1]。

當(dāng)取代度DS高于0.6時(shí)，CMC通常被認(rèn)為是水溶性的。當(dāng)CMC的DS<0.3時(shí)，纖維素的纖維特性得到保持且所生產(chǎn)的CMC是非水溶性的。但是，如上面指出的，溶解性不僅僅由平均DS決定，而且其它的聚合物特性、取代基分布和纖維素骨架的聚合度也影響溶解性以及流變性質(zhì)。

對(duì)于非水溶性CMC(DS<0.3)已經(jīng)存在日益增長(zhǎng)的興趣，因?yàn)槠湟呀?jīng)顯示出具有作為用于微纖化和納纖化纖維素的起始材料的高潛力。纖維素的微纖化或者此外納纖化本身是昂貴的工藝。在MFC生產(chǎn)中使用羧甲基化纖維素的優(yōu)點(diǎn)來(lái)自在加工中顯著降低的能量消耗以及在強(qiáng)度、流變和成膜性質(zhì)方面的改善的性質(zhì)[2]。因此，羧甲基化將擴(kuò)展MFC的最終使用應(yīng)用的可能性。即使有明顯的技術(shù)和性質(zhì)優(yōu)點(diǎn)，但是，迄今為止，低DS(DS<0.3)CMC成本結(jié)構(gòu)還沒有處于對(duì)于通過該路線商業(yè)生產(chǎn)MFC或NFC而言合理的水平。

CMC在商業(yè)上以兩階段漿料工藝生產(chǎn)，所述兩階段漿料工藝以絲光處理步驟開始，其中紙漿在水/醇介質(zhì)中用堿(NaOH)處理，隨后是醚化階段，其中將單氯乙酸(MCA)和/或其鈉鹽(NaMCA)加入到紙漿漿料中。與羧甲基化工藝相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)以式1至4表示。式(1)顯示了在一個(gè)纖維素羥基和鈉陽(yáng)離子之間的氧氫氧化鈉絡(luò)合物和水的形成。在將NaMCA用作反應(yīng)物的情況下，反應(yīng)(2)不發(fā)生(NaMCA容易地(無(wú)困難地，readily)存在)，但是如果MCA用作試劑，則反應(yīng)(2)發(fā)生。由于MCA消耗反應(yīng)介質(zhì)中的一部分NaOH，因此，NaOH的量當(dāng)然需要根據(jù)所用的醚化劑進(jìn)行調(diào)整。式(3)中所示的羧甲基化是使用烷基鹵化物、MCA完成的氧氫氧化鈉的親核取代。醚化反應(yīng)(3)是與其中產(chǎn)生羥基乙酸鈉鹽的副反應(yīng)(4)競(jìng)爭(zhēng)的。反應(yīng)(3)可通常通過使用具有不同尺寸和結(jié)構(gòu)的烷基鹵化物實(shí)施。

CMC合成中的主要反應(yīng)("Cell"表示纖維素)

絲光處理(醇鹽(alkoxide)的形成)

(1)Cell-OH+NaOH→Cell-O-Na⁺+H₂O

形成鹽NaMCA(在使用MCA的情況下)

(2)NaOH+ClCH₂COOH→ClCH₂COO^-Na⁺+H₂O

醚化