[發明專利]制備碳負載的錳氧化物催化劑的方法及其在可再充電鋰-空氣電池組中的用途

在審

• 申請號: 201380024657.5
• 申請日: 2013-04-30
• 公開（公告）號: CN104396054A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: A·加祖赫;H·加斯特格爾;C·卡瓦克里
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;H01M4/04;H01M4/36;H01M4/50;H01M4/58;B01J21/18;B01J23/16
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張雙雙;劉金輝

本發明涉及一種制備碳負載的錳氧化物催化劑的方法、可通過或通過本發明方法獲得的碳負載的錳氧化物催化劑、包含所述碳負載的錳氧化物催化劑的氣體擴散電極以及包含所述氣體擴散電極的電化學電池。

二次電池組、蓄電池或“可再充電電池組”僅僅是在產生和使用后當需要時可儲存電能的一些實施方案。由于顯著更高的能量密度，最近已由水基二次電池組轉向開發其中電池中的電荷傳輸通過鋰離子完成的那些電池組。

然而，具有碳負極(anode)和基于金屬氧化物的正極(cathode)的傳統鋰離子蓄電池的能量密度有限。鋰-硫電池，尤其是鋰-氧或鋰-空氣電池開啟了能量密度的新前景。在常規實施方案中，金屬，尤其是鋰在非水性電解質中被大氣氧氧化，從而形成氧化物或過氧化物，即在鋰的情況下，形成Li₂O或Li₂O₂。所釋放出的能量以電化學方式利用。該類電池組可通過使在放電期間形成的金屬離子還原而再充電。就此而言，已知可將氣體擴散電極(GDE)用作正極。氣體擴散電極是多孔的且具有雙重作用。金屬-空氣電池組必須能在放電期間將大氣氧還原成氧化物或過氧化物離子，并在充電期間將所述氧化物或過氧化物離子氧化成氧。例如，已知氣體擴散電極可在由細碎碳構成的載體材料上構建，所述碳具有一種或多種用于催化氧還原或氧產生的催化劑。

例如，A.Débart等，Angew.Chem.2008，120，4597(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2008，47，4521)公開該類氣體擴散電極需要催化劑。Débart等提及了Co₃O₄、Fe₂O₃、CuO和CoFe₂O₄，他們報告了α-MnO₂納米線并將其與MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、λ-MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄進行了對比。

H.Cheng等，J.Power?Sources?195(2010)1370-1374公開了用于可再充電鋰-空氣電池組的碳負載的錳氧化物納米催化劑。錳氧化物基催化劑以納米顆粒形式利用MnSO₄和KMnO₄的氧化還原反應合成，將其充入碳基體的孔中，隨后進行熱處理。

由該現有技術出發，目的是尋找靈活且更有效的催化劑合成路徑以及尋找催化劑，所述催化劑就至少一種如下性能而言得以改進：電催化活性、耐化學性、耐電化學腐蝕性、機械穩定性、在載體材料上的良好粘合以及與粘合劑、導電炭黑和/或電解質的低相互作用。此外，應考慮由材料和生產支出所導致的成本的優化以促進該新能量儲存技術的繁榮。

該目的由一種制備碳負載的錳氧化物催化劑的方法實現，所述催化劑包含：

(A)呈導電多晶型的碳；和

(B)式(I)的錳氧化物：

MnO_x????(I)

其中x為1-2，尤其為1.3-2；

所述方法包括如下工藝步驟：

(a)在呈導電多晶型的碳于至少一種非質子極性溶劑中的懸浮液存在下還原高錳酸根MnO₄^-并形成其中錳的氧化態為2-4的碳負載的錳氧化物；

(b)分離所形成的碳負載的錳氧化物；和

(c)任選在100-600℃的溫度下對在工藝步驟(b)中分離的碳負載的錳氧化物進行熱處理。

在本發明方法的工藝步驟(a)中，在碳(A)于至少一種非質子極性溶劑中的懸浮液存在下還原高錳酸根MnO₄^-并形成碳負載的錳氧化物，其中錳的氧化態為2-4，尤其優選為2.6-4。

在本發明中，高錳酸根MnO₄^-通常以其鹽形式使用。優選的高錳酸根的鹽為高錳酸根的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，優選KMnO₄、RbMnO₄或Ca(MnO₄)₂，尤其是KMnO₄。

就本發明而言，呈導電多晶型的碳(A)也可稱為碳(A)。碳(A)可選自例如石墨、炭黑、碳納米管、石墨烯或上述物質中至少兩種的混合物。