[發明專利]用于將生物油提質成烴燃料的優化方法

有效

• 申請號: 201380024393.3
• 申請日: 2013-02-26
• 公開（公告）號: CN104411802B
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發明（設計）人: A.多丹;A.基尼亞爾;O.蒂農
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 周鐵,林森

發明領域

本發明涉及由獲自生物質的液體，特別是由獲自生物質熱解的液化生物質（也稱作生物油）生產烴產品，特別是可并入被稱作生物燃料的液體池中的化學產品和/或烴產品的方法。本發明更具體涉及借助兩步催化法將生物油提質成可并入空中、海洋或陸地運輸發動機用的液體汽油池中的烴產品的方法，所述方法包括加氫重整步驟，接著加氫處理和/或加氫裂化和/或加氫轉化步驟。

現有技術

生物油是通過纖維素生物質的熱化學液化獲得的液體產物。熱化學法通常將生物質轉化成液體、氣體和固體產物。在這些方法中，被稱作快速熱解的那些方法傾向于使液體產率最大化。在快速熱解過程中，將可能細碎的生物質的溫度快速提高至高于大約300℃并優選在300℃至900℃范圍內的值，且所得液體產物冷凝成生物油形式。Ringer等人（Large-Scale Pyrolysis Oil Production: A Technology Assessment and Economic Analysis, M. Ringer, V. Putsche和J. Scahill, NREL Technical Report NREL/TP-510-37779, 2006年11月）研究了用于大規模快速生物質熱解的各種技術。它們包括沸騰流化床、移動流化床、燒蝕熱解反應器、真空熱解和旋轉錐式熱解。

乍一看，獲自生物質快速熱解的生物油原則上可以以低成本提供可再生的液體燃料；事實上，它們已經被描述為用作鍋爐、固定式燃氣渦輪機和柴油機的燃料。此外，已經以每天數百噸量級的相對大規模在工業上開發了快速熱解法。但是，這種技術還未獲得大的商業益處。

生物油，特別是獲自生物質快速熱解的生物油，是由生物聚合物分解獲得的極性、高度氧化的烴產品的復雜混合物，并具有限制其直接用作生物燃料的物理和化學性質。

熱解生物油具有不合意的性質，如：（1）因其高水含量和有機酸含量造成的腐蝕性；（2）因高氧含量（通常大約40重量%）造成的低比熱值；（3）由于富含反應性官能團如羰基而具有化學不穩定性，這會導致在儲存過程中聚合并導致相分離；（4）在高剪切條件下例如在噴射器中的相對高粘度和對相分離的傾向性；（5）由于其在常規烴基燃料中的不溶性導致與常規烴基燃料的不相容性；（6）由熱解獲得的碳固體粒子，其將以或多或少的程度存在于未過濾的生物油中，這可能造成噴射器和管道的堵塞。所有這些方面結合以使得生物油的裝卸、運輸、儲存和使用困難且昂貴，意味著將它們集成到現有的熱量和能量生產系統與技術中存在問題。

因此，生產生物油用于能源應用的經濟可行性取決于發現以足夠低的成本將其提質成高品質液體燃料的合適方法。事實上，近年來已經耗費了相當大的努力開發可以克服上述缺點的部分或全部的實用技術。

一種建議的方法包括用醇如乙醇或丁醇酯化和酰化生物油，如在專利申請EP 0 718 392中那樣。但是，反應產物仍具有高酸性和高水含量，同時熱值提高不大。此外，產物本身往往是化學不穩定的和反應性的。

另一方法包括使用合適的表面活性劑乳化生物油以形成柴油燃料，如在專利US 5 820 640中那樣。盡管以這種方式解決了與工業烴燃料的相容性問題，卻產生了新問題如乳液的穩定性，同時與腐蝕性和化學穩定性相關的那些問題仍然存在。

在另一方法中，將獲自固體生物質的快速催化熱解的未冷凝生物油蒸汽通過在沸石催化劑的存在下的變換反應部分脫氧以直接生產低分子量芳烴如BTX（苯、甲苯、二甲苯），如在專利US 4 308 411中那樣。但是，該沸石催化劑是酸性的，并且大部分氧通過脫氫生成水而去除。結果，由于生物油中氫相對于氧和碳的固有摩爾量不足，有機液體餾分產率相對較低，并觀察到非常可觀的焦炭形成，這提高了技術難度并影響經濟性能。

一種間接方法包括氣化該生物油（和/或碳化副產物）以形成合成氣，隨后根據BTL（生物質制油）法進行獲自合成氣的長鏈烴或烯烴的費托合成（例如Henrich等人描述的Bioliq法 (Cost estimate for biosynfuel production via biosyncrude gasification, E. Henrich, N. Dahmen和E. Dinjus, Biofuels, Bioprod. Bioref. 3:28–41, 2009)。由生物質獲得烴的總產率相對較低，然而投資成本高。此外，與生物質的通常本地可得性相比，BTL法預期為經濟的最小體積較高，這意味著在供應生物質方面，物流復雜，并且運輸成本顯著。