[發明專利]沸石ZSM-18、其合成與其用途

有效

• 申請號: 201380024061.5
• 申請日: 2013-04-05
• 公開（公告）號: CN104271508A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: A·W·伯頓;H·B·弗羅曼
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/70
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 夏正東

技術領域

本發明涉及制備沸石ZSM-18方法及其作為吸附劑以及作為有機轉化反應催化劑的用途。

背景技術

美國專利US3,950,496主題沸石ZSM-18,是由Jul?ius?Ciric于1975年在Mobil?Oil?Corporation首先發現的與眾不同的沸石。美國專利US3,950,496整體引入本文作為參考。ZSM-18結構已由the?Internat?ional?Zeolite?Association?Structure?Commission分配結構標號MEI以及被報道在窄Si/Al范圍5.3-5.8內結晶。以下表示的是三季銨基分子結構式，其首先用于制備沸石ZSM-18,如在美國專利US3,950,496中公開的:

ZSM-18具有六方晶體結構,其中12-元環孔(直徑為)與c-軸平行以及7-元環孔網格垂直于這些大孔。此外，ZSM-18是不尋常的，因為它包括3個環。迄今，ZSM-18是唯一已知的具有3環的鋁硅酸鹽沸石，可能因為鍵角需要將3-環張力引入硅結構。其它的沸石-結構和已知的沸石，比如鈹硅鈉石(LOV)，鈉鈹硅酸鹽(nabesite)(NAB)，OSB-1(OSO)，OSB-2(OBW)，VPI-9(VNI)，VPI-7(VSV)，RUB-17(RSN)，RUB-23，RUB-29，RUB-30，ITQ-33，ITQ-40以及ITQ-44，具有3-環，但是這些沸石-類結構中每個都具有大量結合的骨架雜原子其限制沸石或者沸石-類結構的穩定性。

尤其是,就上述列舉而言，LOV，NAB，OSO，以及OBW各自包含骨架鈹，該元素使T-O-T角度窄，這一般在3-環沸石中被觀察到。然而，不僅是這些沸石對于脫水以及焙燒不穩定，而且鈹也在它們的制備以及處理中表現出毒性問題。此外，VNI，VSV以及RSN是鋅硅鹽其中鋅存在于3-環亞單元中的每個之中；以及RUB-23，RUB-29以及RUB-30各自是鋰硅酸鹽(lithosilicates),其中鋰存在于3-環單元的T位置。剩余ITQ材料全部是鍺硅酸鹽,其也使T-O-T角度窄。

多年來ZSM-18已經被認為是在沸石合成中模板效應的典型實例,由于用來合成它的三季銨基(triquat)的特殊選擇性。Kirk?Schmitt等通過將候選對象分子的準對稱性以及維度(dimensions)與這些沸石骨架進行匹配，來研究其它的適合用于模板化或者結構-導向ZSM-18的候選對象(參見Schmitt，Kirk等，Zeolites?1994，14，635)。一種上述的候選對象復制如下:

近年來,已經公開稱為UZM-22的沸石，其相對ZSM-18是同構的，可以由電荷密度非匹配(CDM)方法制備，使膽堿(chol?ine)作為有機定向試劑與鋰和/或鍶陽離子協同(參見美國專利US7,744,850)。在CDM沸石合成方法中，其公開在公開號為US2005/0095195的美國專利申請中，季銨堿一般用于溶解第一步驟中鋁硅酸鹽物質，同時結晶誘導試劑比如堿以及堿土金屬以及更高度帶電的有機銨陽離子在分離步驟中引入合成混合物。此方法已經用于制備BPH-鋁硅酸鹽類型的沸石UZM-4(美國專利US6,419,895)，其對于焙燒而言是穩定的。

根據本發明所述,目前發現可以用丁基雙(三甲基)二銨(butamethonium)陽離子作為有機定向試劑與選自鋰、四甲基銨(TMA)、鍶以及鈉的至少一種陽離子組合成功合成ZSM-18。此外,已經發現ZSM-18可以在N,N,N,-三甲基-N-丁基銨以及四甲基銨陽離子的組合存在下合成。通過本發明公開方法制備的沸石ZSM-18相對焙燒而言是穩定的，以及在它的焙燒狀態下,具有0.34cc/g的大的測定N2微孔體積。

發明內容

一方面,本發明涉及具有ZSM-18結構以及在它的孔道中包含丁基雙(三甲基)二銨陽離子的分子篩。

一般，該分子篩具有包含如下摩爾關系的組成:

mM:qQ:(y)YO₂:X₂O₃,

其中0<m≤2，0<q≤1.2，7≤y≤14，M包含選自鋰、鍶、鈉、四烷基銨及其混合物的陽離子，Q包含丁基雙(三甲基)二銨陽離子，X是三價元素，Y是四價元素,以及O是氧。

在一種實施方案中,該四烷基銨陽離子包含四甲基銨陽離子。