[發(fā)明專利]干燥濕含氟聚合物樹脂以及暴露于氧氣源以減少變色

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380023749.1
• 申請(qǐng)日: 2013-05-03
• 公開（公告）號(hào): CN104284911B
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: P.D.布羅特斯;G.A.查普曼;S.V.甘加;A.P.史密斯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號(hào): C08F8/06
• 分類號(hào): C08F8/06;C08F14/18;C08F2/16;C08F6/16;C08L27/12;C08F6/22;C08F14/26;C08F2/26;C08F2/30;C08L27/18;C08J3/28
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 鄒雪梅,李炳愛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于減少含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法。

背景技術(shù)

用于氟化的單體的水分散體聚合反應(yīng)以產(chǎn)生含氟聚合物的典型的方法包括向包含水性介質(zhì)的受熱的反應(yīng)器給料氟化的單體，以及向開始的聚合反應(yīng)添加自由基引發(fā)劑。含氟表面活性劑通常被用來穩(wěn)定形成的含氟聚合物顆粒。在若干小時(shí)后，停止進(jìn)料，排空反應(yīng)器，并且用氮?dú)獯祾撸⑶覍⑷萜髦械脑稚Ⅲw轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。

形成的含氟聚合物可從分散體中被分離以獲得含氟聚合物樹脂。例如，被稱為PTFE細(xì)粉的聚四氟乙烯(PTFE)樹脂通過從水性介質(zhì)中凝結(jié)分散體以分離PTFE，然后干燥，從PTFE分散體中分離PTFE樹脂而產(chǎn)生。可熔融加工的含氟聚合物分散體，諸如可用作模塑樹脂的四氟乙烯和六氟丙烯(FEP)的共聚物和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)共聚物可相似地凝結(jié)，并且凝結(jié)的聚合物被干燥，然后在熔融加工操作中直接使用或熔融加工成方便的形式，諸如薄片或粒料用于后續(xù)的熔融加工操作。

由于與含氟表面活性劑相關(guān)的環(huán)境問題，在水性聚合反應(yīng)介質(zhì)中使用烴表面活性劑替代一部分或所有含氟表面活性劑受到關(guān)注。然而，當(dāng)包含烴表面活性劑的含氟聚合物分散體形成，并且隨后分離以獲得含氟聚合物樹脂時(shí)，所述含氟聚合物樹脂趨于熱致變色。所謂熱致變色是指在加熱時(shí)含氟聚合物樹脂中形成或增加不可取的顏色。通常期望含氟聚合物樹脂在顏色上為透光的或白色，并且在樹脂中易于熱致變色，在加熱時(shí)形成灰色或棕色，有時(shí)形成全黑色。例如，如果由包含烴表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的分散體制得的PTFE細(xì)粉被轉(zhuǎn)變成可擠出的糊劑形狀或膜，并且隨后燒結(jié)，通常將出現(xiàn)不可取的灰色或棕色。燒結(jié)由包含烴表面活性劑SDS的分散體制得的PTFE時(shí)形成顏色，已描述于授予Punderson的美國(guó)專利的3,391,099的實(shí)例VI中。相似地，當(dāng)可熔融加工的含氟聚合物諸如FEP或PFA由包含烴表面活性劑，諸如SDS的分散體制得時(shí)，當(dāng)含氟聚合物首先熔融加工時(shí)，例如，當(dāng)熔融加工成方便的形式用于后續(xù)的使用，諸如薄片或粒料時(shí)，通常發(fā)生不可取的著色。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供用于減少含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法，所述含氟聚合物樹脂通過如下制得：在水分散體介質(zhì)中聚合含氟單體以形成水性含氟聚合物分散體，并且通過從水性介質(zhì)中分離濕含氟聚合物樹脂來從所述水性介質(zhì)中分離含氟聚合物并且干燥來制得含氟聚合物樹脂。已發(fā)現(xiàn)含氟聚合物樹脂的熱致變色可通過以下方法減少：

在干燥期間將濕含氟聚合物樹脂暴露于氧氣源。

優(yōu)選地，如通過在CIELAB色標(biāo)上L*的％變化測(cè)量，所述方法使熱致變色減少至少約10％。

本發(fā)明的方法可用于表現(xiàn)出從輕微到嚴(yán)重范圍的熱致變色的含氟聚合物樹脂。本發(fā)明的方法可被用于在處理之前表現(xiàn)出熱致變色的含氟聚合物樹脂，所述變色顯著大于使用全氟辛酸銨含氟表面活性劑制造的商業(yè)品質(zhì)的等同含氟聚合物樹脂。當(dāng)含氟聚合物樹脂具有在CIELAB色標(biāo)上比使用全氟辛酸銨含氟表面活性劑制造的商業(yè)品質(zhì)的等同含氟聚合物樹脂的L*值低至少約4個(gè)L單位的初始熱致變色值(L*_i)時(shí)，使用本發(fā)明的方法是有利的。

本發(fā)明尤其可用于由水性含氟聚合物分散體獲得的含氟聚合物樹脂，所述分散體由包含導(dǎo)致熱致變色的烴表面活性劑的含氟單體聚合而制成，優(yōu)選地水性含氟聚合物分散體在烴表面活性劑存在下聚合。

具體實(shí)施方式

含氟單體/含氟聚合物

含氟聚合物樹脂通過在水性介質(zhì)中聚合含氟單體以形成水性含氟聚合物分散體而制得。含氟聚合物由至少一種氟化的單體(含氟單體)制得，即其中所述至少一種單體包含氟，優(yōu)選具有連接到雙鍵碳上的至少一個(gè)氟或氟代烷基基團(tuán)的烯屬單體。氟化單體和由此獲得的含氟聚合物各自優(yōu)選包含至少35重量％的F，優(yōu)選至少50重量％的F，并且氟化單體優(yōu)選獨(dú)立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)以及它們的混合物。優(yōu)選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)單體(PAVE)，諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體諸如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。