[發(fā)明專(zhuān)利]非水二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、非水二次電池用正極、及非水二次電池

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380023648.4
• 申請(qǐng)日: 2013-03-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104272507A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 北川寬;湯淺豐隆
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 日立金屬株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/58
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/58;H01M4/36
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 王永紅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用化學(xué)式A_xMD_yO_z(A為堿金屬或堿土金屬,M為包含至少1種過(guò)渡金屬元素的金屬元素,D為與氧O共價(jià)鍵合而形成陰離子的典型元素,0≤x≤2、1≤y≤2、3≤z≤7)或化學(xué)式LiMPO₄(M為包含F(xiàn)e、Mn、Co、及Ni中至少1種的金屬元素)表示的非水二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法、非水二次電池用正極活性物質(zhì)及非水二次電池。

背景技術(shù)

近年來(lái),進(jìn)行高性能的非水二次電池,特別是鋰二次電池的開(kāi)發(fā)。作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì),目前以鈷酸鋰為主流,采用鈷酸鋰的鋰二次電池已廣泛使用。然而,作為鈷酸鋰原料的鈷,產(chǎn)量少而昂貴,正在探討代替材料。作為代替材料舉出的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰,存在放電容量不充分,高溫時(shí)錳溶出的問(wèn)題。另外,可期待高容量的鎳酸鋰,但高溫時(shí)熱穩(wěn)定性存在問(wèn)題。

從該理由考慮,可以期待用橄欖石型正極活性物質(zhì)(以下稱(chēng)作橄欖石)作為正極活性物質(zhì)。橄欖石用化學(xué)式LiMPO₄(M為過(guò)渡金屬)表示,結(jié)構(gòu)內(nèi)具有牢固的P‐O鍵,由于高溫時(shí)氧也不脫離,故熱穩(wěn)定性高,安全性?xún)?yōu)良。

然而,橄欖石具有電子傳導(dǎo)性及離子傳導(dǎo)性差的缺點(diǎn)。因此,存在不能充分取出放電容量的問(wèn)題。這是由于橄欖石中存在牢固的P‐O鍵,存在電子局部存在所致。

另外,不僅橄欖石,為了提高非水二次電池的安全性,已提出一種具有以橄欖石為代表的聚陰離子(PO₄^3-、BO₃^3-、SiO₄^4-等一種典型元素與多個(gè)氧結(jié)合形成的陰離子)活性物質(zhì)(LiMPO₄、Li₂MSiO₄、LiMBO₃等,M為過(guò)渡金屬,以下稱(chēng)作聚陰離子系活性物質(zhì))。聚陰離子系活性物質(zhì),由于電子的局部存在,導(dǎo)電性差,具有與上述橄欖石同樣的問(wèn)題。

針對(duì)此問(wèn)題,為了提高電子導(dǎo)電性,已提出用碳被覆橄欖石表面(進(jìn)行碳被覆)的技術(shù)(例如,專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另外,為了改善電子傳導(dǎo)性與離子傳導(dǎo)性,已提出把橄欖石制成小粒徑,增加反應(yīng)面積,縮短擴(kuò)散距離的技術(shù)(例如,非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。

在碳被覆橄欖石的方法中,可以舉出與乙炔黑或石墨混合,用球磨機(jī)等使其密合的方法,或與糖、有機(jī)酸、或?yàn)r青等有機(jī)物混合進(jìn)行燒成的方法。作為使橄欖石小粒徑化的手法,可以舉出通過(guò)降低燒成溫度、與碳源混合而抑制成長(zhǎng)的方法。然而,僅使橄欖石小粒徑化并加以碳被覆,仍得不到高容量。這表明為了進(jìn)行橄欖石的特性改善,僅小粒徑化及碳被覆是不充分的。

作為橄欖石的制造方法,已知有合成LiFePO₄微粒的方法,或進(jìn)行小粒徑化后用碳被覆,制得導(dǎo)電性高的粒子的技術(shù)。作為合成LiFePO₄微粒的方法,可以舉出采用有機(jī)酸配位體法的合成法。有機(jī)酸配位體法,是利用有機(jī)酸具有的螯合效果溶解原料,通過(guò)使溶液干燥,把原料均勻混合的原料粉加以燒成的合成法。可以認(rèn)為通過(guò)使原料均勻化,對(duì)結(jié)晶性的提高是有利的。然而,當(dāng)把該原料粉進(jìn)行單純燒成時(shí),燒成體形成粗大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外,構(gòu)成橄欖石的金屬元素,如化學(xué)式所示為2價(jià)。但是,當(dāng)在制造工序中,金屬元素被氧化時(shí),則形成了不同于橄欖石的異相(例如,Fe₂O₃、LiFeP₂O₇、Li₃Fe₂(PO₄)₃、Mn₂O₃、MnO₂、Mn₂P₂O₇)。特別是作為金屬元素,至少選擇Fe時(shí),Fe易形成3價(jià),因此,制造工序中的Fe必需在不發(fā)生氧化的氣氛即惰性氣體或還原氣體中。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2001-15111號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:A.Yamada,S.C.Chung,and?K.Hinokuma“Optimized?LiFePO4for?Lithium?Battery?Cathodes”Journal?of?the?Electrochemical?Society?148(2001),pp.A224-A229

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