[發明專利]利用紫外光和氧源減少含氟聚合物樹脂變色的含氟聚合物分散體處理

有效

• 申請號: 201380023286.9
• 申請日: 2013-05-03
• 公開（公告）號: CN104284908B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發明（設計）人: P.D.布羅特斯;G.A.查普曼;S.V.甘加;D.D.克哈斯尼斯;A.P.史密斯
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C08F8/06
• 分類號: C08F8/06;C08F12/18;C08F2/16;C08F6/16;C08L27/12;C08J3/28;B01J19/12;C08F14/26;C08F2/26;C08F2/30;C08L27/18;C08F6/22
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 鄒雪梅,李炳愛

技術領域

本發明涉及減少含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法。

背景技術

用于氟化單體的水性分散聚合以產生含氟聚合物的典型方法包括將氟化單體進料到包含水性介質的受熱反應器中，以及加入自由基引發劑以引發聚合反應。通常使用含氟表面活性劑來穩定所形成的含氟聚合物顆粒。在若干小時后，停止進料，放空反應器，并且用氮氣吹掃，并且將容器中的原生分散體轉移到冷卻容器中。

所形成的含氟聚合物可從分散體中分離以獲得含氟聚合物樹脂。例如，稱為PTFE細粉的聚四氟乙烯(PTFE)樹脂通過使PTFE分散體凝結以使PTFE從水性介質中分離，然后干燥，經由使PTFE樹脂從PTFE分散體中分離而制得。可用作模塑樹脂的可熔融加工的含氟聚合物如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)和四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)的分散體可類似地凝聚，并且將凝聚的聚合物干燥，然后直接用于熔融加工操作中或熔融加工成方便的形式如薄片或粒料以用于后續熔融加工操作中。

由于與含氟表面活性劑相關的環境問題，在水性聚合反應介質中使用烴表面活性劑替代一部分或所有含氟表面活性劑受到關注。然而，當包含烴表面活性劑的含氟聚合物分散體形成，隨后分離獲得含氟聚合物樹脂時，所述含氟聚合物樹脂趨于熱致變色。所謂熱致變色是指加熱時含氟聚合物樹脂中形成或增加不可取的顏色。通常期望含氟聚合物樹脂的顏色為無色或白色，并且對于趨于熱致變色的樹脂，加熱時形成灰色或棕色，有時形成全黑色。例如，如果由包含烴表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的分散體制得的PTFE細粉轉變成糊劑擠出形狀或薄膜，隨后燒結時，通常出現不可取的灰色或棕色顏色。燒結由包含烴表面活性劑SDS的分散體制得的PTFE時形成顏色，已描述于授予Punderson的美國專利3,391,099的實例VI中。相似地，當可熔融加工的含氟聚合物如FEP或PFA由包含烴表面活性劑如SDS的分散體制得時，在首先熔融加工含氟聚合物時，例如在熔融加工成適宜形式如薄片或粒料以供后續使用時，通常出現不可取的顏色。

發明內容

本發明提供了減少含氟聚合物樹脂的熱致變色的方法，所述含氟聚合物樹脂通過使含氟單體在水性分散體介質中聚合形成水性含氟聚合物分散體并且將所述含氟聚合物與所述水性介質分離獲得所述含氟聚合物樹脂而制得。已發現，可如下減少含氟聚合物樹脂的熱致變色：

在氧源存在下使水性含氟聚合物分散體暴露于紫外光。

優選地，如由CIELAB色標上的L*的％變化測量的，所述方法使熱致變色減少至少約10％。

本發明的方法可用于表現出輕微至嚴重范圍內的熱致變色的含氟聚合物樹脂。本發明的方法可用于在處理之前表現出熱致變色的含氟聚合物樹脂，所述熱致變色顯著大于使用全氟辛酸銨含氟表面活性劑制得的商業品質的等同含氟聚合物樹脂。當所述含氟聚合物樹脂具有在CIELAB色標上比使用全氟辛酸銨含氟表面活性劑制得的商業品質的等同含氟聚合物樹脂的L*值低至少約4個L單位的初始熱致變色值(L*_i)時，使用本發明的方法是有利的。

本發明尤其可用于由水性含氟聚合物分散體，優選在烴表面活性劑存在下聚合的水性含氟聚合物分散體獲得的含氟聚合物樹脂，所述分散體通過使包含導致熱致變色的烴表面活性劑的含氟單體聚合而制得。

具體實施方式

含氟單體/含氟聚合物

含氟聚合物樹脂通過在水性介質中使含氟單體聚合形成水性含氟聚合物分散體而制得。所述含氟聚合物由至少一種氟化單體(含氟單體)制得，即其中所述單體中的至少一種包含氟，優選具有連接到雙鍵碳上的至少一個氟或氟代烷基的烯屬單體。氟化單體和由此獲得的含氟聚合物各自優選包含至少35重量％的F，優選至少50重量％的F，并且所述氟化單體優選獨立地選自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環戊烯(PDD)、全氟-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它們的混合物。優選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優選的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)單體(PAVE)，諸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體諸如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。