[發(fā)明專利]用于分離包含苯酚和環(huán)己酮的混合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380022928.3
• 申請日: 2013-04-09
• 公開（公告）號: CN104284876B
• 公開（公告）日: 2017-03-08
• 發(fā)明（設計）人: K·H·庫施樂;F·M·貝尼特斯;K·J·沙威茲;C·L·貝克;小J·L·海德曼
• 申請（專利權）人: ?？松梨诨瘜W專利公司
• 主分類號: C07C37/08
• 分類號: C07C37/08;C07C37/80;C07C45/53;C07C45/83
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 孫悅

相關申請的交叉引用

本申請要求2012年5月2日提交的美國序列號61/641,375的權益和優(yōu)先權，其通過引用并入本文。

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及生產苯酚和環(huán)己酮的方法。特別地，本發(fā)明涉及分離苯酚和環(huán)己酮混合物的萃取蒸餾方法。本發(fā)明可用于，例如，在氫氣存在下由苯烷基化生產環(huán)己酮和苯酚。

發(fā)明背景

苯酚是化學工業(yè)中重要的產品且可用于，例如生產酚醛樹脂、雙酚A、ε-己內酰胺、己二酸和塑化劑中。

目前，生產苯酚的最常見的路線是經由枯烯的Hock方法。這是三步方法，其中第一步驟包括在酸性催化劑存在下用丙烯使苯烷基化以產生枯烯。第二步驟是枯烯的氧化，優(yōu)選需氧氧化，至相應的氫過氧化枯烯。第三步驟是氫過氧化枯烯在非均相或均相催化劑的存在下裂解為等摩爾量的苯酚丙酮(一種副產物)。但是，世界對苯酚的需求比對丙酮副產物的需求增加更加迅猛。此外，由于供應的不斷短缺，丙烯的成本可能會增加。

因此，避免或減少丙烯用作原料且共產生較高級的酮(而不是丙酮)的方法，是一個生產苯酚的有吸引力的備選路線。例如，對于環(huán)己酮有增長的市場，其用作工業(yè)溶劑，用作氧化反應的活化劑和用于制備己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內酰胺和尼龍6。

眾所周知，可以通過Hock方法的變型共生產苯酚和環(huán)己酮，其中氧化環(huán)己基苯以得到氫過氧化環(huán)己基苯以及使所述氫過氧化物在酸催化劑存在下分解成期望的苯酚和環(huán)己酮。雖然各種方法可獲得用于制備環(huán)己基苯，但是優(yōu)選的路線公開在美國專利號6,037,513中，其公開了可以通過使苯與氫氣在雙功能催化劑存在下接觸制備環(huán)己基苯，所述雙功能催化劑包含MCM-22族的分子篩和至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物的氫化金屬。該‘513專利還公開了可以將所得環(huán)己基苯氧化成相應的氫過氧化物，然后所述氫過氧化物以大致等摩爾的量被分解成期望的苯酚和環(huán)己酮副產物。

但是，關于由環(huán)己基苯(而不是基于枯烯的Hock方法)制備苯酚存在很多的問題。一個這種問題是環(huán)己酮和苯酚制備由28wt％的環(huán)己酮和72wt％的酚組成的共沸混合物。因此，雖然一些高純度環(huán)己酮可通過簡單的蒸餾從‘513專利的產物中回收，但是高純度苯酚的制備要求不同的分離方法。

一種方便的方法是通過萃取蒸餾。該方法使用溶劑，其期望地具有比待分離的混合物中最低揮發(fā)性的組分更低的揮發(fā)性，與混合物和其中的組分可混溶，且并不與混合物或其任意組分形成共沸物。便利地，該溶劑與共沸混合物組分不同地相互作用，由此引起它們相對的揮發(fā)性改變。這使得新的三部分體系能夠在簡單的一個或多個蒸餾設備中分離。最高揮發(fā)性的初始組分作為頂部產物分離出，而底部產物包含溶劑和較低揮發(fā)性的組分。該底部產物也可以被輕易分離，因為溶劑并不與較低揮發(fā)性組分形成共沸物。

多年以來已經提出了各種溶劑用于分離共沸苯酚體系。例如，對于苯酚-環(huán)己酮體系，美國專利號2,265,939討論了使用二醇類(diols)和二醇類(glycols)作為溶劑。該專利記錄了乙二醇將與環(huán)己酮反應以形成與環(huán)己酮共蒸餾的縮酮，且反應的環(huán)己酮和乙二醇的回收必須通過進行水解反應來進行。該專利進一步提到，為了避免環(huán)己酮和溶劑的反應，應采用這樣的較大的分子，其在二醇(diol)或二醇(glycol)(例如二乙二醇)的兩個羥基之間提供了更大的原子間距。

美國專利號5,334,774討論了使用二乙二醇來進行苯酚和仲丁基苯共沸體系之間的分離。

在美國專利號4,230,638中，環(huán)丁砜，二乙二醇和非氧化的(non-oxyenated)烴的混合物被提出在液-液萃取體系作為溶劑以從苯酚和環(huán)己酮中分離環(huán)己基苯。但是，雖然環(huán)丁砜對于該分離具有出色的溶劑品質，但是由于其與氧的高反應性而不是優(yōu)選的。在真空壓力下進行以及環(huán)丁砜作為溶劑的任何蒸餾方法中，空氣進入是難以避免的，可導致酸和其它有害的降解產物的產生。二醇類(diol)和二醇類(glycol)傾向于是優(yōu)選的，由于它們更耐與氧氣的不期望的副反應。

根據本發(fā)明的公開內容，現已發(fā)現羥基連接至非相鄰碳原子的二醇(diol)和二醇(glycol)可與環(huán)己酮進行反應以在某些條件下形成之一類前未公開的半縮酮和烯醇-醚縮合產物。具體地，我們發(fā)現形成了大的無環(huán)半縮酮，且在某些條件下還形成了它們的環(huán)烯烴/醚的除去水的產物(烯醇-醚)，其可影響苯酚和環(huán)己酮的分離。該事實和這些新的化合物的性質的認知對于萃取蒸餾體系的合適的設計和操作是重要的，該萃取蒸餾體系通常使用這種較大的二醇(diol)和二醇(glycol)(且尤其是二乙二醇)作為溶劑來分離苯酚和環(huán)己酮。