[發明專利]用二取代碳二亞胺和二亞丙基三胺生產1,5,7?三氮雜雙環[4.4.0]癸?5?烯

有效

• 申請號: 201380021646.1
• 申請日: 2013-04-23
• 公開（公告）號: CN104254536B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: C·A·達克;R·F·卡拉賓;C·A·威爾遜;S·R·佐瓦奇;G·J·麥克拉姆
• 申請（專利權）人: PPG工業俄亥俄公司
• 主分類號: C07D487/04
• 分類號: C07D487/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 夏正東

相關申請的交叉參考

本申請是2012年4月25日提交的美國專利申請序列號13/455,651的部分繼續申請。

發明領域

本發明涉及生產1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯的方法。

發明背景

已知雙環胍類，例如1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)是化學活性的且可被用于催化各種化學反應。商業利用雙環胍類作為催化劑(用于任何反應)的重要考慮因素是，雙環胍類的購買相對便宜和/或容易生產。

然而，已經公布的合成雙環胍類的方法常常復雜，例如通過使用多步和/或耗時的工藝。其他方法使用非常昂貴和/或危險的起始材料。進一步地，許多公布的方法沒有產生高產率的所需產物，或者產生難以與雙環胍類相分離且本身可能危險的副產物，例如苯胺。此外，這些方法中的許多方法產生可能難以彼此分離的不同類型的雙環胍類，和/或產生難以處理形式的水合胍類。

因此，需要安全且有效的生產雙環胍類的方法。

發明概述

本發明涉及生產1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]-5-烯的方法，該方法包括形成含二取代的碳二亞胺，二亞丙基三胺和醚屬溶劑(ethereal?solvent)和/或醇的混合物；和加熱該混合物，引起二取代的碳二亞胺與二亞丙基三胺反應。

本發明進一步涉及生產1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯的方法，該方法包括形成含二取代的碳二亞胺和二亞丙基三胺的混合物；和加熱該混合物，引起二取代的碳二亞胺與二亞丙基三胺反應。

發明詳述

本發明涉及生產雙環胍類的方法。更具體地，本發明涉及生產1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]-5-烯的方法，該方法包括使二取代的碳二亞胺與也稱為雙(3-氨丙基)胺的二亞丙基三胺(“DPTA”)反應。

本文中所使用的術語“二取代的碳二亞胺”是指具有化學式RN＝C＝NR¹的化合物，其中R和R¹獨立地包括烷基，芳基或其混合物。R和R¹可以相同或不同。在某些實施方案中，二取代的碳二亞胺包括二烷基碳二亞胺，和R/R¹基是脂族和/或脂環族烷基，例如具有1-10個碳的脂族和/或脂環族烷基；尤其合適的二烷基碳二亞胺沒有限制地包括N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC)(即，當R/R¹是異丙基時)，N,N'-二環己基碳二亞胺(DCC)(即，當R/R¹是環己基時)，N,N'-二叔丁基碳二亞胺(當R/R¹是叔丁基時)，及其任何組合。

在某些實施方案中，二取代的碳二亞胺包括二芳基碳二亞胺，和R/R¹基是芳基。尤其合適的二芳基碳二亞胺是N,N'-二對甲苯基碳二亞胺(其中R/R¹是甲苯殘基)。在某些實施方案中，使用一種或更多種二烷基碳二亞胺和/或一種或更多種二芳基碳二亞胺的組合。

在某些實施方案中，生產1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯的方法包括首先在醚屬溶劑中和/或在醇中溶解二取代的碳二亞胺，之后使二取代的碳二亞胺與DPTA反應。這些實施方案在本文中有時稱為“溶劑法”。在以下進一步討論的備選的實施方案中，生產1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯的方法沒有利用醚屬溶劑或醇，和在本文中有時稱為“無溶劑法”。

一般地，溶劑法始于在醚屬溶劑中和/或在醇中溶解二取代的碳二亞胺。接下來，將二亞丙基三胺加入到已溶解的二取代的碳二亞胺中。在一些實施方案中，加熱二取代的碳二亞胺和溶劑和/或醇混合物，例如到60℃的溫度，之后添加DPTA，和在一些實施方案中，在添加DPTA之后，加熱該混合物到約60℃。然后進一步加熱該混合物到升高的溫度，并保持充足的時間段，使二取代的碳二亞胺和二亞丙基三胺反應，首先形成中間體(通常N,N'-二取代的單環胍類)，然后形成1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯和胺。通過使二取代的碳二亞胺和二亞丙基三胺反應生成的胺取決于R/R¹基團。例如，若R/R¹是異丙基，則胺將是異丙基胺，或者若R/R¹是環己基，則胺將是環己基胺。這一胺副產物可在反應過程中蒸餾掉，使得當反應完成時，在反應容器內與1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯一起殘留的所有物質是醚屬溶劑和/或醇。或者，胺副產物可以在反應完成時除去。