[發明專利]在濕熱儲存后具有改進表面的含乳液聚合物的組合物

有效

• 申請號: 201380021454.0
• 申請日: 2013-03-20
• 公開（公告）號: CN104271610A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發明（設計）人: A.賽德爾;M.德布勒;H-J.蒂姆
• 申請（專利權）人: 拜耳材料科技股份有限公司
• 主分類號: C08F2/22
• 分類號: C08F2/22;C08L55/02;C08L69/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 周鐵;石克虎

本發明涉及熱塑性組合物，其包含以乳液聚合法制備的并用堿土金屬鹽，優選用硫酸鎂，沉淀的乙烯基芳族（橡膠改性的）共聚物，由于制備造成其包含用于沉淀的鹽的殘余物或總量，其中由所述組合物制成的成型體的特點是在濕熱儲存后改進的表面品質。優選地，該成型體在此條件下具有耐老化無視覺缺陷的A級表面。

本發明此外也涉及用于制備本發明的組合物的方法、本發明的組合物在制備成型體中的用途以及由本發明的組合物制備的成型體。

文獻已知以乳液聚合法制備的由于制備造成包含鹽夾雜物的含乙烯基芳族（橡膠改性的）共聚物的組合物。這種由于制備造成的鹽夾雜物的來源是多方面的，例如在乳液聚合法中用作助劑的乳化劑溶液、聚合引發劑溶液、緩沖溶液和尤其是沉淀劑溶液，它們在聚合物的后處理中根據方法保留在的材料中或僅不完全地又從該材料中除去。

特別是傳統的后處理方法，如例如描述在EP459161?B1、DE2021398和DE2815098中的借助添加酸和/或鹽沉淀以乳液聚合法制備的乙烯基聚合物膠乳，在相當大的程度上是貢獻了最終聚合物的鹽負擔，因為這些鹽通常會通過下游的方法步驟（洗滌）僅不足夠地和/或高耗費地（能量和水/廢水）從產物中去除。作為凝結劑例如并優選使用水溶性鹽的水溶液：例如堿金屬、堿土金屬或鋁的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、鋁酸鹽或碳酸鹽，特別優選氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂溶液，任選地與無機酸或有機酸組合，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、蟻酸、乙酸、丙酸和檸檬酸。

在文獻中描述了，這種在包含橡膠改性的乙烯基芳族共聚物的組合物中的鹽夾雜物會導致不希望的效果。尤其眾所周已知含乙烯基芳族共聚物的組合物，其中在堿性介質中，即優選在不存在無機或有機酸的情況下，用堿土金屬鹽沉淀所述乙烯基芳族共聚物，所述堿土金屬鹽優選選自鎂和/或鈣的硫酸鹽或氯化物，特別優選選自硫酸鎂和氯化鈣，非常特別優選硫酸鎂。

堿性沉淀的橡膠改性的乙烯基芳族共聚物與酸性沉淀的相比具有以下優點，即其在聚碳酸酯共混物中加工時使用酸性穩定劑有助于顯著減少水解和加工不穩定性（比較EP2373743）。

WO2009/071537示例性公開了在沖擊改性的乙烯基芳族共聚物中的鎂化合物和/或鈣化合物，所述共聚物選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA）和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（MABS），其任選地包含聚碳酸酯和添加劑，其在通過注塑或擠出熱塑成型時在成型模具上造成不希望的沉積形成，并就此要求這種組合物具有0?mg/kg-100?mg/kg的鎂化合物和/或鈣化合物的含量。代替通過常規的添加硫酸鎂溶液，在該組合物中使用的乳液聚合物通過在片冰機上冷凍沉淀來進行沉淀。

WO?98/28344公開了通過剪切連續凝固接枝橡膠的水性分散體的方法，該方法克服了借助酸和/或鹽作為凝結劑進行沉淀的已知的缺點，即可能導致產品性能的受損的雜質通常保留在經后處理的聚合物中。

包含以乳液聚合法制備的具有由于制備造成的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物的熱塑性組合物的一個問題是，由其制成的成型體暴露在潮濕（如冷凝水或空氣濕氣）下時，特別是在高溫下，易于形成不希望的表面缺陷（起泡），其限制了這種組合物在具有高光澤拋光（Hochglanz-Finish）和A級表面要求的成型體中的應用。

因此，本發明的目的在于提供包含以乳液聚合法制備的橡膠改性的乙烯基芳族共聚物的熱塑性組合物，其中，在堿性介質中，優選在不存在無機或有機酸的情況下，用至少一種堿土金屬鹽沉淀所述橡膠改性的乙烯基芳族共聚物，所述堿土金屬鹽優選選自硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鎂和氯化鈣，特別優選選自硫酸鎂和氯化鈣，非常特別優選用硫酸鎂，由此，盡管由于制備造成在乳液聚合物中殘留鹽負擔，但所述熱塑性組合物的特點卻是由其制成的成型體在40℃和95%?相對空氣濕度下，在一個優選實施方式中也在90℃和95％相對空氣濕度下的濕熱儲存后改進的表面品質，并且適于制備具有在所述條件下抗老化的A級表面而無??視覺干擾性的，優選沒有視覺可見的起泡缺陷的成型體。

“視覺干擾性的起泡缺陷”被理解為是指根據DIN?EN?ISO4628-2在大小和密度方面導致“1S1”評價的那些缺陷。沒有視覺可見的起泡缺陷的表面是指根據DIN?EN?ISO4628-2被評定為“0”的那些。

在本發明范圍內，無視覺干擾性的起泡缺陷的表面優選被理解為是指沒有大于300μm，優選沒有大于240μm，特別優選沒有大于200μm的直徑的氣泡的那些表面。