[發明專利]具有六氰基金屬酸鹽正極和非金屬負極的堿金屬和堿土金屬離子電池

有效

• 申請號: 201380020567.9
• 申請日: 2013-04-17
• 公開（公告）號: CN104247131B
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 魯宇浩;李宗霑;西島主明;柿本誠三
• 申請（專利權）人: 夏普株式會社
• 主分類號: H01M10/054
• 分類號: H01M10/054;H01M4/139;H01M4/1397;H01M4/58;H01M10/052;H01M10/0525;H01M10/0565;H01M10/0566
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司11219
• 代理人: 陳海濤,穆德駿

技術領域

本發明一般涉及電化學電池，更具體地，涉及由六氰基金屬酸鹽(hexacyanometallate)正極和非金屬負極制成的堿金屬或堿土金屬離子電池。

本發明還涉及電化學電池，更具體地，涉及用于形成碳-六氰基金屬酸鹽電池電極的方法。

背景技術

電池是一種通過其能夠將化學能和電能來回轉換的電化學電池。電池的能量密度由其電壓和充電容量決定。鋰相對于H₂/H⁺具有-3.04V的最負電勢，并具有3860毫安時每克(mAh/g)的最高重量比容量。由于其能量密度高，所以鋰離子電池已經引發了便攜式電子產品的革命。然而，鋰金屬的高成本使商業化鋰電池作為大型能量存儲裝置成為了疑問。此外，對鋰的需求及其礦物儲量已經引起了制造其它其它類型的金屬離子電池作為其替代品的需求。

鋰離子(Li離子)電池使用儲鋰化合物作為正極(正極)和負極(負極)電極材料。隨著電池循環的進行，鋰離子(Li⁺)在正極與負極之間進行交換。Li離子電池被稱作搖椅電池，因為隨著對電池進行充電和放電，鋰離子在正極與負極之間來回“搖擺”。正極(正極)材料典型地為在鋁集電器上的具有層狀結構的金屬氧化物如鋰鈷氧化物(LiCoO₂)或具有隧道結構的材料如鋰錳氧化物(LiMn₂O₄)。負極(負極)材料典型地為在銅集電器上的石墨碳，也為層狀材料。在充電-放電過程中，鋰離子嵌入活性材料的間隙空間或從其脫嵌。

與鋰離子電池類似，金屬離子電池使用金屬離子主體化合物作為其電極材料，其中金屬離子能夠容易并可逆地移動。對于Li⁺離子，其具有所有金屬離子中最小的半徑并與許多材料如層狀LiCoO₂、橄欖石結構的LiFePO₄、尖晶石結構的LiMn₂O₄等的間隙空間相容。尺寸大的其它金屬離子如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等使Li基嵌入化合物嚴重變形并在幾個充/放電循環內破壞其結構。因此，必須使用具有大間隙空間的新材料容納金屬離子電池中的這種金屬離子。

圖1描繪了金屬離子電池中具有大間隙空間的電極材料的骨架結構(現有技術)。不可避免的是，如圖所示，這些材料中大的間隙空間易于吸收水分子和雜質離子。水分子還占據電極材料中的晶格位置。盡管這些開放的空間非常適合大尺寸金屬離子嵌入，但是水分子和雜質離子劣化電化學性能。在該實例中，具有立方體/四面體/六面體骨架結構的普魯士藍類似物(PB)具有開放的“沸石”晶格，其使得Na⁺/K⁺離子在所述骨架結構中容易并可逆地移動。

圖2顯示普魯士藍及其類似物的晶體結構(現有技術)。其一般分子式為AM1M2(CN)₆·zH₂O，其中四面體配位的A位點為堿金屬或堿土金屬離子，M1和M2為金屬離子。所述M1和M2金屬以三維棋盤圖案排列并顯示為二維圖案。所述晶體結構與ABX₃鈣鈦礦的晶體結構類似。M1和M2金屬離子有序地排列在B位點上。M1離子以八面體的方式配位到CN-基團的氮端，且M2離子配位到其碳端。M1和M2離子由C≡N連接形成具有大間隙空間的普魯士藍骨架結構。

M1和M2的比例可以為任意數值。氰化物配體(C≡N)以八面體的方式配位M1和M2構成具有大間隙空間的立方體骨架結構。“A”的金屬離子或分子能夠位于間隙空間內并平衡局部電荷。盡管在普魯士藍及其類似物中A:M1:M1:H₂O的分子比不是精確地為1:1:1:0，但為了簡便本文中使用分子通式AM1M2(CN)₆。AM1M2(CN)₆的典型化合物包括普魯士白(K₂Fe(II)Fe(II)(CN)₆)、普魯士藍(KFe(II)Fe(III)(CN)₆)、柏林綠(Fe(III)Fe(III)(CN)₆)及其類似物。C≡N的鍵偶極矩為約3.0Debye，其使得在骨架結構中具有不同自旋狀態的M1和M2離子有序化。AM1M2(CN)₆的材料已經在光學、磁性和電化學方面展示了多種有趣的功能。