[發明專利]碳纖維束以及碳纖維的制造方法

有效

• 申請號: 201380020045.9
• 申請日: 2013-04-18
• 公開（公告）號: CN104246032B
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發明（設計）人: 桐山孝之;杉浦直樹;畑昌宏
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司11243
• 代理人: 鐘晶,於毓楨

技術領域

本發明涉及碳纖維束及其制造方法、以及使用了碳纖維束的復合材料。

背景技術

由使以丙烯腈為主成分的聚合物作為原料的聚丙烯腈系前體纖維束來制造碳纖維束的方法廣為人知，首先，在空氣或其它氧化性氣體氣氛中，在200～300℃預氧化而形成預氧化纖維束，接著將其在氮氣、氬氣等非活性氣體氣氛中在800～2,000℃碳化而制造。此外也進一步進行：在2,000℃以上的非活性氣體氣氛中進行石墨化，制造彈性模量更加高的石墨纖維束。

例如專利文獻1中以高效率地制造并提供高品質、高性能的碳纖維束為目的，提出了將丙烯酸系前體纖維束燒成而成的紗線強度為389kgf/mm²以上的碳束纖維，所述丙烯酸系前體纖維束由將特定的聚合性不飽和羧酸烷基酯1～10％、和特定的聚合性不飽和羧酸0.25～5％共聚而成的共聚物構成，并且，在空氣中常壓下在260℃進行5分鐘、進而在280℃進行5分鐘預氧化后的、由二次離子質譜分析(SIMS)求出的單絲內外層氧濃度比率為6以下，或者內層的H/C為0.03以下。實施例中提出了，使用通過由丙烯腈92.5％、衣康酸1.5％、甲基丙烯酸正丁酯6％形成的共聚物制造的、2.0旦尼爾的聚丙烯腈系前體纖維束，將該纖維在空氣中在240～260℃進行30分鐘預氧化，在氮氣氣流中加熱處理直到1,300℃而獲得碳纖維束，從而獲得紗線強度501kgf/mm²、紗線彈性模量26tonf/mm²的碳纖維束。這是通過大幅降低丙烯腈比率，而使預氧化反應性降低，即使是單纖維的纖度比較大的纖維，也在短時間的預氧化時間成功地制造了抗拉強度比較高的碳纖維束。

此外，專利文獻2、3中提出了，將以聚丙烯腈系聚合物為前體的預氧聚合物紡絲，獲得單纖維纖度為2分特以上那樣的預氧纖維束后，對該預氧纖維束進行碳化處理，從而有效率地制造粗纖度的碳纖維束的方法；通過將聚丙烯腈系前體纖維束在液相中進行熱處理來獲得預氧纖維束后，對該預氧纖維束進行碳化處理從而獲得紗線抗拉強度為4GPa以上、紗線拉伸彈性模量為200GPa以上的碳纖維束。

另一方面，在合成纖維的領域中，作為增大生產量的手段，已知使纖維數增加、或使單纖維纖度粗，而使纖維束粗，使每1個口模的排出量增加的方法。如果這樣地使纖維束粗，則生產量增大，另一方面，由于將設備費的增加抑制到最低限度，因此同時也帶來成本降低，在聚酯、尼龍等主要的產業用纖維中廣泛使用(參照專利文獻2)

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平09-31758號公報

專利文獻2：日本特開2008-202207號公報

專利文獻3：日本特開2004-300600號公報

發明內容

發明所要解決的課題

然而，專利文獻1所記載的碳纖維，由于丙烯腈比率低達92.5％，因此預氧化處理中的梯形結構形成不充分，碳化處理中發生分解、氣化，促進成為使碳纖維束的強度降低的原因的缺陷的形成。因此，更高強度的碳纖維束的制造困難。

關于專利文獻2、3所記載的碳纖維束的制造法，由于預氧化處理時間為非常短的時間，因此在構成碳纖維束的單纖維根數超過6000根那樣的情況下，纖維間的預氧化處理易于產生不均，所得的碳纖維束的纖維間的彈性模量變化率變大，制造具有高性能并且均勻性能的碳纖維束困難。

本發明的目的是提供使聚丙烯腈系前體纖維束的單纖維纖度粗，謀求成本降低，并且機械物性優異的碳纖維束。此外，本發明的目的是，提供使用了這樣的碳纖維束的復合材料。

用于解決課題的手段

上述課題通過以下的本發明方案(1)～(18)而解決。

(1).一種碳纖維束，碳纖維束的單纖維纖度為0.8dtex以上2.1dtex以下，由ASTM D4018法求出的紗線強度為4.9GPa以上并且由所述方法求出的紗線彈性模量為200GPa以上。

(2).根據(1)所述的碳纖維束，單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為20％以下。

(3).一種碳纖維束，碳纖維束的單纖維纖度為0.8dtex以上2.5dtex以下，由ASTM D4018法求出的紗線強度為3.0GPa以上并且由所述方法求出的紗線彈性模量為240GPa以上。

(4).根據(3)所述的碳纖維束，單纖維拉伸試驗中的單纖維彈性模量的變化率為20％以下。