[發明專利]二氧化碳及其衍生物的還原方法

有效

• 申請號: 201380019633.0
• 申請日: 2013-04-16
• 公開（公告）號: CN104245648A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 尤根·克蘭克梅耶;瓦特·萊特納;塞巴斯蒂安·維塞爾鮑;托斯汀·馮史帝恩
• 申請（專利權）人: 亞琛工業大學
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C29/153
• 代理公司: 北京兆君聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11333
• 代理人: 胡敬紅

技術領域

本發明涉及一種還原二氧化碳及其衍生物制備甲醇的方法。

背景技術

目前化石能源是全球消耗的最主要能源。隨著全球能源消耗日益增加，所產生的溫室氣體也日益增加，這要求我們提出新的碳管理策略。另外，全球范圍內的石油、天然氣和煤炭存量日益枯竭，迫切需要發展一些生產燃料和化學品等替代能源。在這種背景下，幾十年以來，化學家和化學工程師們一直設想將二氧化碳作為可持續發展的碳能源。并且，近期該領域已獲得新的進展。特別是二氧化碳加氫高效地制備甲醇，為低碳經濟的發展做出了巨大的貢獻。甲醇既是能源載體，又是化學工業供應鏈的基礎原料。

因此，選擇性還原二氧化碳及其衍生物制備甲醇的方法在這一領域的研究是社會的長期需求，特別是直接將二氧化碳還原成甲醇的方法研究。

發明內容

本發明的目的在于提出一種還原二氧化碳及(或)其衍生物制備甲醇的方法。

本發明的目的可由如下措施實現：a)在釕-膦配合物催化作用下二氧化碳及(或)其衍生物發生加氫反應。

本發明中，術語“氫化”尤其指的是二氧化碳及(或)其衍生物與氫分子或氫分子源反應。

特別地，本發明中，術語“二氧化碳的衍生物”指的是氨基甲酸酯，脲類，氨基甲酸乙酯和甲酸及其衍生物，如甲酸酰胺類和酯類。需要指出的是，通常甲酸不被認為是二氧化碳的衍生物，然而本發明的上下文中，甲酸被定義為二氧化碳的衍生物。

本發明中，術語“膦”尤其指的是三價有機膦化合物，特別是通式為PR¹R²R³的化合物。其中R¹～R³是相互無關的有機殘基，如取代或未取代的烷基、芳基及(或)雜芳基。

本發明中，術語“釕-膦配合物”尤其指的是一種釕配合物，其中釕的配位層與三價有機膦化合物配位，這使得反應中釕與三價有機膦化合物之間至少暫時形成一種鍵(可能是共價鍵，又或者是配位鍵)。

發明意外地發現，通過以上方法，可以還原二氧化碳及(或)其衍生物制備甲醇。本發明首次提出了通過使用有機金屬催化劑催化氫化可直接制備甲醇。本發明中的大多數應用中，至少可觀察到以下優點之一：

●該反應無需復雜的設備即可進行。

●該反應既可實現工業化規模，也可小規模進行。

●該反應較易適用于各種應用及需求。

值得注意的是，釕-膦配合物很可能作為一種均相催化劑或者固定劑。并且，根據本發明的實際應用，可以采用兩相系統和相轉移催化法。除了批處理模式下的反應，連續反應系統也是可行的。

應該進一步指出的是，釕-膦配合物可能包括其他配體，如(但并不局限于)碳烯、含氮配體。含氮配體包括胺或酰胺、亞磷酸鹽、亞磷酰胺、磷酸醚或酯類等等。

根據本發明的優選實施方案，步驟a)中的反應在酸性條件下進行。在本發明的大多數應用例中大大地提高了的效率。

本發明中，術語“酸性條件”指的是在反應過程中，至少酸濃度暫時高于堿濃度。

根據本發明的優選實施方案，釕-膦配合物中的膦是一種三(雜)芳基及(或)二(雜)芳基烷基膦。這些化合物已在實際反應中得到證實。

通用基團規定：整個說明書與權利要求書中均采用一些通用基團，如烷基，烷氧基，芳基。除非另有規定，本發明公開的化合物優選以下基團：

烷基：具有1-8個碳原子的直鏈和支鏈烷基，

烯基：具有2-6個碳原子的烯基，

環烷基：具有3-8個碳原子的環烷基，

烷氧基：具有1-6個碳原子的烷氧基，

亞烴基：優選基團包括亞甲基、1,1-亞乙基、1,2-亞乙基、1,1-亞丙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、2,2-亞丙基、1,4-二基-2-丁醇、1,3-二基-2-丙醇、1,4-亞丁基、1,1-二基-環己烷、1,2-二基-環己烷、1,3-二基-環己烷、1,4-二基-環己烷、1,1-二基-環戊烷、1,2-二基-環戊烷和1,3-二基-環戊烷。

芳基：優選分子量300以下的同芳香族化合物。

亞芳基：優選基團包括1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、1,2-亞萘基、1,3-亞萘基、1,4-亞萘基、2,3-亞萘基、1-羥基-2,3-亞苯基、1-羥基-2,4-亞苯基、1-羥基-2,5-亞苯基和1-羥基-2,6-亞苯基。