[發明專利]多峰聚烯烴樹脂以及由其制備的成型體

有效

• 申請號: 201380018667.8
• 申請日: 2013-03-29
• 公開（公告）號: CN104203996B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 孫炳吉;柳承宅;劉尚原;全用宰;洪思雯
• 申請（專利權）人: 大林產業株式會社
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08J5/00
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司44202
• 代理人: 郝傳鑫

技術領域

本發明涉及多峰聚烯烴樹脂以及由其制備的成型體，更詳細而言，本發明涉及成型性(可塑性)、機械強度、外觀等特性優異的多峰聚烯烴樹脂以及由其制備的成型體。

背景技術

為了在特定用途中利用聚烯烴，聚烯烴樹脂需要優秀的韌性、強度、環境應力、耐龜裂性等。當加大聚烯烴樹脂(聚合物)的分子量，則這些特征容易提高，但是聚烯烴樹脂(聚合物)的成型性(可塑性)降低。由于聚烯烴存在這樣的缺點，與其使用具有不同物理性質的聚烯烴樹脂的混合物，不如單獨使用具有單一特性的聚烯烴樹脂，但優選是適當調整聚合物的結構，或者使用適當的加工助劑。但是，通常情況下，基于齊格勒-納塔及茂金屬催化劑制備得到的聚烯烴樹脂，其分子量分布窄，在單獨使用的情況下，會發生多種問題。因此，使用分子量分布寬或者具有多峰分子量分布的聚合物，則既維持了韌性、強度、環境應力、耐龜裂性等特征，同時還改善了成型性，消除了分子量分布窄的聚烯烴樹脂的缺點。

具有多峰分子量分布的聚烯烴，是含有至少兩種不同分子量成分的聚烯烴，例如，以相對適當的比例含有高分子量成分和低分子量成分。目前，對于分子量分布寬或者具有多峰分子量的聚烯烴制備進行大量研究。方法之一為補充反應器法(post-reactor process)或者熔融混合法(melting blending process)，其中具有至少兩種不同分子量的聚烯烴加工前或者在加工過程中混合。例如，在美國專利第4461873號中，為了制備雙峰聚合性混合物，公開了采用物理混合的方法混合兩種不具有不同物理性質的聚合物的方法。但是，利用這些物理混合的方法，容易制備凝膠含量高的成型體，由于凝膠導致產品外觀的不良率，故無法用于薄膜等的用途。此外，上述的物理混合的方法，需要完全的均勻化，因此具有制備成本增加的問題。

具有多峰分子量分布的聚烯烴，例如具有雙峰分子量分布的聚烯烴的另一制備方法是使用多步驟反應器。上述方法是使用兩個或者兩個以上的反應器，在第一反應器中，在一定條件下制備第一聚合物成分，其具有雙峰分子量聚合物中一種分子量分布，上述第一聚合物成分運送到第二反應器，在第二反應器中，在不同于第一反應器的反應條件下制備第二聚合物成分，其中，第二聚合物成分具有與第一聚合物成分不相同的分子量分布。上述方法，即便是解決了上述凝膠相關的問題，但是，由于使用多種反應器，因此，具有效率降低或者制備成本增加的隱患，并且，一旦在第一反應器中制備高分子量成分，則在第二反應器中無法制備低分子量成分，導致最終生成的聚烯烴粒子只含有高分子量成分。

分子量分布寬或者具有多峰分子量分布的聚烯烴的另一制備方法，在單一反應器中，使用催化劑混合物來聚合聚烯烴的方法。近年來，針對該技術領域，已經在單一反應器中使用兩種或兩種以上不相同的催化劑，試圖制備分子量分布寬或者具有多峰分子量分布的聚烯烴。按照該方法，樹脂顆粒以微細顆粒的方式均勻混合，具有相互不同的分子量分布的樹脂成分由此存在于單一相中。例如，美國專利第4,530,914號以及第4,935,474號公開了一種具有分子量分布寬的聚烯烴的制備方法，在催化劑體系(該體系含有兩種或更多的茂金屬且各自具有不同的傳播和及終止速度常數，以及鋁氧烷)的存在下，乙烯或者更高級的α-烯烴被聚合。此外，美國專利第6,841,631號以及第6,894,128，利用含有至少兩種金屬化合物的茂金屬型催化劑，制備了具有雙峰或者多峰分子量分布的聚乙烯，并將其用于薄膜、管道、重工成型品等的制備上。如上所述方法制備的聚乙烯，雖然其加工性能優異，但是單位顆粒內，不同分子量的聚乙烯成分，其分散狀態不均勻，即便是在良好的加工條件下，導致了外觀粗糙、物理性質不穩定的缺點。

美國專利第4,937,299號，公開了一種聚烯烴的制備方法，其使用含有至少兩種茂金屬的催化劑體系，所述至少兩種茂金屬針對待聚合的單體具有不相同的反應率。另外，美國專利第4,808,561號公開了一種烯烴聚合作用載體催化劑的制備方法，在載體的存在下，使茂金屬與鋁氧烷反應而制備載體催化劑。上述茂金屬負載于載體，從而形成固體粉末催化劑。作為上述載體，可以使用無機氧化物，例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、以及它們的混合物，也可以使用樹脂性物質，例如聚烯烴(例如，粉末化的聚乙烯)，并且上述茂金屬與鋁氧烷沉淀在脫水的載體物質上。