[發明專利]鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201380018467.2
• 申請日: 2013-03-27
• 公開（公告）號: CN104247135A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 莇丈史
• 申請（專利權）人: NEC能源元器件株式會社
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M4/131;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 牛海軍

技術領域

本發明涉及具有優良的循環特性和長壽命的鋰離子二次電池。

背景

鋰離子二次電池廣泛地用作：用于便攜式電子裝置或個人電腦的小型電池，用于如電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)和插電式混合動力汽車(PHV)的動力源和用于大規模能量存儲的能量存儲系統以及用于大規模災害的動力供應的高容量大型可充電/可放電電池，和在形成稱作“智能電網”的電網的電力變電站中使用的超大型充電/放電電池。用于小型電子裝置如便攜式電子裝置的鋰離子二次電池要求1至3年的壽命，而大型鋰離子二次電池要求更長的10至20年的壽命。此外，超大型鋰離子二次電池要求至少25至30年的壽命。出于該原因，要求在反復充電/放電時電池容量的劣化很小并且電池容量維持率高，也就是說，優良的充電/放電循環特性。鋰離子二次電池具有以下基本結構：其中在集電體上分別形成的含有正極活性物質的正極活性物質層和含有負極活性物質的負極活性物質層隔著隔離體相互朝向，并且正極和負極活性物質層浸漬在電解液中，并且這些組件被容納在外包裝中。關于具有這種結構的鋰離子二次電池，正極活性物質和負極活性物質各自可逆地進行鋰離子插入和脫插，從而進行充電/放電循環。

作為具有長壽命的鋰離子二次電池，在專利文獻1中報告了通過使用具有三維主體結構的鋰錳系復合氧化物和鋰鎳系復合氧化物作為正極活性物質來提高循環特性的鋰離子二次電池。

而且，在專利文獻2中，報告了鋰離子二次電池，其中在電解液中含有具有至少兩個磺酰基的環狀磺酸酯，在負極表面上形成用于抑制由充電/放電所導致的劣化的表面膜(其是固體電解質界面：SEI膜)，抑制錳從正極所含的錳氧化物中的釋放，并且抑制錳向負極的附著，并且提高充電/放電循環特性；在專利文獻3中，報告了鋰離子二次電池，其中通過在放電狀態下，在電解液中，使用鋰錳尖晶石對正極進行預熱處理，來在正極和電解質之間的界面上形成薄鈍化膜，并因此抑制Mn的釋放，從而提高庫侖效率以及在高溫下的循環特性和存儲特性；并且在專利文獻4等中，報告了二次電池，其中，在電解液中所含的環狀磺酸酯通過充電隨后老化而降解，在正極上形成含硫的保護膜，并提供在高溫下的快速充電/放電循環壽命。備選地，在專利文獻5中，報告了鋰離子二次電池，其在含有作為活性物質的錳系復合氧化物的正極中，通過結合碳納米管作為導電材料而形成低電阻導電網絡，來改善集流和速率特性或循環特性。

現有技術文獻-專利文獻

專利文獻1：日本特開2000-077071

專利文獻2：日本特開2004-281368

專利文獻3：日本特開平11-354107

專利文獻4：日本特開2006-4811

專利文獻5：日本特開2003-077476

發明概述

發明要解決的問題

然而，已知指出了，使用鋰錳系復合氧化物作為活性物質的正極因晶體畸變而劣化，所述晶體畸變是由于在充電/放電時鋰離子的插入和脫插引起晶體中錳的價態的變化所導致的，進而，錳離子從晶體中的釋放導致晶體結構的損失，而使正極劣化。特別地，在高溫環境下，錳離子的釋放傾向于被反復充電/放電促進，并且電池容量傾向于下降。在某些情況下，釋放的錳沉淀在負極活性物質或隔離體的表面上，阻擋鋰離子的轉移并降低循環特性。

在專利文獻5中公開的鋰離子二次電池通過向正極添加碳納米管以形成低電阻導電網絡，來改善速率特性或循環特性。然而，存在以下問題：沒有抑制導致鋰錳系復合氧化物系正極的劣化的Mn釋放。

專利文獻1至4公開了抑制過渡金屬從正極中釋放，特別地，專利文獻3和4公開了通過在正極上形成SEI膜來抑制過渡金屬釋放。然而，關于在專利文獻3中公開的鋰離子二次電池，通過用熱處理使電解液分解，來形成正極SEI膜，并且因此難以控制膜的形成。關于在專利文獻4中公開的二次電池，設置正極活性物質、初次充電/放電條件、老化條件等，并且在所述條件下形成含硫保護膜。在其中使用1，3-丙烷磺內酯作為含硫化合物的比較例6的情況下，氧化分解的反應速率可能是不足的，并且根據含硫化合物的種類，可能沒有形成足夠的保護膜。同樣，在正極上形成高質量SEI膜的技術進步還是不足的，并且在添加到電解液中的添加劑的種類方面和分解添加劑以形成正極SEI膜的方法方面，還存在技術問題。