[發(fā)明專利]在負載型雙金屬金-鈀催化劑存在下環(huán)烷烴的氧化

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380017704.3
• 申請日: 2013-02-01
• 公開（公告）號: CN104350032A
• 公開（公告）日: 2015-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: K.懷斯頓;X.劉;G.哈欽斯
• 申請（專利權(quán)）人: 英威達技術(shù)有限公司
• 主分類號: C07C29/50
• 分類號: C07C29/50;C07C35/08;C07C45/33;C07C49/403
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 徐晶;林森

本發(fā)明涉及使用負載型金和鈀催化劑氧化環(huán)烷烴的方法和所述負載型金和鈀催化劑用于氧化環(huán)烷烴的用途。本發(fā)明還描述了制備所述催化劑的方法。

環(huán)己烷的氧化特別是在溫和反應條件下的氧化對于工業(yè)至關(guān)重要，原因是產(chǎn)物，尤其是環(huán)己醇和環(huán)己酮，是制造己二酸的前體，己二酸為聚酰胺、聚氨酯、聚酯和增塑劑的制造中的關(guān)鍵中間體。通常，己二酸通過用硝酸氧化環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(KA油)來制備。KA油為環(huán)己烷氧化的初級產(chǎn)物。環(huán)己酮還用作己內(nèi)酰胺的起始材料。

目前，商業(yè)環(huán)己烷氧化通過在高于423K的溫度下使用均相的鈷和錳鹽來進行。該方法以85%的選擇性提供作為產(chǎn)物的環(huán)己醇和環(huán)己酮。還生成了顯著量的環(huán)己基過氧化氫(CHHP)和痕量的羧酸副產(chǎn)物。然而，環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)物的高選擇性僅在低轉(zhuǎn)化率水平、通常小于10%且最通常小于5%轉(zhuǎn)化率下獲得。雖然操控反應條件可提供更大的轉(zhuǎn)化率，但這通常伴隨著環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性的劣化。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用過氧化氫或叔丁基過氧化氫(TBHP)氧化環(huán)己烷中可實現(xiàn)轉(zhuǎn)化率高于5%的催化性能。然而，在商業(yè)上具有吸引力的是在任何工業(yè)方法中采用氧氣或空氣，這歸因于在大規(guī)模操作中的價格低廉和可實行性。出于類似的原因且從環(huán)境觀點來看，還希望采用不使用溶劑的方法。

在考慮催化劑對于大規(guī)模生產(chǎn)的適合性時，環(huán)境問題也是相關(guān)的。較高的轉(zhuǎn)換頻率(turn-over?frequency)可通過使用低濃度的均相催化劑獲得。然而，均相催化劑的再循環(huán)和廢液的處置成問題且對環(huán)境具有顯著的影響。大多數(shù)常規(guī)非均相催化劑由于晶格氧的相對較低活動性而在溫和反應條件下通常為非活性的。

本發(fā)明的催化劑和方法解決了與用于環(huán)烷烴氧化的當前市售催化劑和方法相關(guān)的上述問題。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供環(huán)烷烴(特別是環(huán)己烷)氧化的方法，其以高選擇性(至少85%且優(yōu)選至少90%)和5%以上的轉(zhuǎn)化率水平(特別是高于10%)產(chǎn)生環(huán)烷醇和環(huán)烷酮(特別是環(huán)己醇和環(huán)己酮)，這將是當前工業(yè)方法的顯著發(fā)展。本發(fā)明的另一目的在于提供非均相催化劑，其可再循環(huán)且其可用于氧化環(huán)烷烴的方法中，其適合工業(yè)規(guī)模且其以有利的選擇性和轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。本發(fā)明的一個特定目的在于提供非均相催化劑，其可在單一裝置操作中選擇性地分解CHHP，以在環(huán)己烷的氧化中提高轉(zhuǎn)化率并維持或改善轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應選擇性。本發(fā)明的另一特定目的在于提供由環(huán)己烷的氧化生成己二酸的更有效且經(jīng)濟的方法。己二酸的當前工業(yè)生產(chǎn)的總成本的關(guān)鍵因素為蒸汽用量且由本發(fā)明提供的供選催化劑體系顯著降低該因素。

第一方面，本發(fā)明提供氧化環(huán)烷烴的方法，其包括使一種或多種環(huán)烷烴與氧化劑在負載型催化劑存在下接觸，其中所述負載型催化劑包含含有金-鈀粒子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅。

還描述了制備負載型催化劑的方法，其包括以下步驟：

(a)?制備金和鈀鹽的水溶液；和

(b)?將載體加入其中，其中所述載體選自碳化物、氮化物和氧化物，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅，

且其中所述方法還包括還原所述金和鈀離子的步驟。

所述還原步驟通常包括在加入所述載體之前或之后加入合適的還原劑，且在一個優(yōu)選的實施方案中，所述還原劑在加入所述載體之前加入。或者，所述還原步驟可通過煅燒進行。所述還原步驟將所述金和鈀離子還原成本發(fā)明催化劑的金-鈀合金。

第二方面，本發(fā)明提供制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的氧化方法，其包括使一種或多種環(huán)烷烴與氧化劑在負載型催化劑存在下接觸，其中所述負載型催化劑包含含有金-鈀粒子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅。

第三方面，本發(fā)明提供負載型催化劑作為環(huán)烷烴氧化的催化劑的用途，其中所述負載型催化劑包含含有金-鈀粒子的催化劑和選自碳化物、氮化物和氧化物的載體，其中所述氧化物選自氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅。

催化劑

所述催化劑的金-鈀粒子為金-鈀(AuPd)合金，且優(yōu)選以納米粒子的形式。納米粒子的平均最長直徑優(yōu)選為至多約200nm，更優(yōu)選為至多約50nm，更優(yōu)選為至多約30nm，且更優(yōu)選為至多約20nm，且最優(yōu)選在約5nm-約15nm范圍內(nèi)。所述納米粒子的平均尺寸和尺寸分布合適地通過STEM?(掃描透射電子顯微術(shù))測量，其中所述負載型催化劑樣品的典型截面的目測檢查用以計數(shù)在給定橫截面積內(nèi)的不同尺寸的粒子。