[發明專利]鋰離子二次電池用電解液及鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201380017625.2
• 申請日: 2013-03-05
• 公開（公告）號: CN104247134B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 荻原航
• 申請（專利權）人: 日產自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01G11/54;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/052
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277
• 代理人: 劉新宇,李茂家

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池用電解液及鋰離子二次電池，進一步具體而言，涉及能夠增大鋰離子二次電池的充電容量且能夠提高循環特性的鋰離子二次電池用的非水電解液、以及使用其的鋰離子二次電池。

背景技術

以往，作為鋰離子二次電池的正極，一直使用以有助于高容量的Li2MnO3作為母結構的鋰過量層狀正極(例如參見專利文獻1)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2009-517836號公報

發明內容

發明要解決的問題

然而，對于上述鋰過量層狀正極而言，有時作為構成成分的過渡金屬(錳)會溶出，引起負極上的錳吸附等，電池性能降低。

本發明是鑒于這種現有技術中存在的問題而作出的，其目的在于提供能夠抑制負極劣化、增大充電容量且可提高循環特性的鋰離子二次電池用電解液、以及使用其的鋰離子二次電池。

用于解決問題的方案

本發明人為了實現上述目的而進行了大量深入研究，結果發現，通過含有一分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物，能夠實現上述目的，從而完成了本發明。

即，本發明的鋰離子二次電池用電解液的特征在于，其含有鋰鹽電解質、有機溶劑以及1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物。

此外，本發明的鋰離子二次電池是具備由以能嵌入脫嵌鋰的錳(Mn)作為主要過渡金屬種類的正極活性物質構成的正極、負極以及非水電解液的鋰離子二次電池。

上述非水電解液的特征在于，其含有有機溶劑、鋰鹽電解質以及1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物。

發明的效果

根據本發明，由于含有一分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物，因此可以提供能夠抑制負極劣化、增大充電容量且可提高循環特性的鋰離子二次電池用電解液、以及使用其的鋰離子二次電池。

附圖說明

圖1是示出化合物1分子中的羧酸基數量與使用了含有該化合物的電解液的電池的100次循環時容量保持率的關系的圖表。

具體實施方式

以下對本發明的鋰離子二次電池用電解液進行說明。

本發明的鋰離子二次電池用電解液是含有鋰鹽電解質、有機溶劑以及1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物的非水性的電解液。

在此，作為鋰鹽電解質，可列舉出含有六氟磷酸鋰(LiPF6)的堿金屬鹽。

此外，作為有機溶劑，可例示出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸氟亞乙酯(FEC)等，這些可以單獨或組合使用。

這些有機溶劑用于溶解上述鋰鹽電解質。

進而，作為1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物，可列舉出各種脂肪族化合物，可以優選地使用檸檬酸、環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸及聚丙烯酸等。

其中，在本發明中，上述脂肪族化合物中不含氨基羧酸。

另外，作為上述這種脂肪族化合物，還可以使用聚丙烯酸、聚谷氨酸等高分子化合物，其分子量優選為50,000～500,000，進一步優選為100,000～450,000。

可認為這是由于為低分子量時，存在酸度升高的傾向。并且可認為這是由于為高分子量時，難以溶解于構成電池的電解液中，且配置在高分子側鏈的羧酸基難以溶劑化，因而無法發揮作為添加劑的效果。

在本發明中，通過使用上述脂肪族化合物而獲得良好效果的機理的細節并不清楚，但現階段可作出如下推斷。

即，由于自正極溶出的過渡金屬離子的氧化還原電位要比鋰離子(Li+)高，因此會先于Li+到達負極，對電池性能產生不良影響。

1分子內具有多個羧酸基的多元酸選擇性捕捉多價陽離子先于一價陽離子，因此通過預先將所述脂肪族化合物溶解到電解液中，能夠從含有Li+的電解液中選擇性捕集自正極溶出的Mn等過渡金屬離子(多價陽離子)。

根據以上這種機理，認為本發明能夠抑制過渡金屬離子到達負極層，能夠抑制負極性能的劣化。因此，能夠增大該電池的充電容量，并且還能夠提高循環特性。

在本發明的鋰離子二次電池用電解液中，對上述脂肪族化合物的含量并沒有特別限定，相對于全部電解液，優選設為0.1～3質量％。