[發(fā)明專利]固體電解質(zhì)層疊體，固體電解質(zhì)層疊體的制造方法和燃料電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380017387.5
• 申請(qǐng)日: 2013-03-26
• 公開（公告）號(hào): CN104205452B
• 公開（公告）日: 2017-03-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 平巖千尋;真島正利;山口篤;水原奈保;宇田哲也;野田陽平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 住友電氣工業(yè)株式會(huì)社;國(guó)立大學(xué)法人京都大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M8/1253
• 分類號(hào): H01M8/1253;H01M4/88;H01M4/90;C04B35/48;C04B35/486;C04B35/626;H01B1/12
• 代理公司: 北京天昊聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11112
• 代理人: 丁業(yè)平,常海濤

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)的發(fā)明涉及固體電解質(zhì)層疊體、固體電解質(zhì)層疊體的制造方法以及燃料電池。具體而言，本發(fā)明涉及能夠在小于或等于600℃范圍的中等溫度下操作的燃料電池中提供高效率并且容易制造的固體電解質(zhì)層疊體、該固體電解質(zhì)層疊體的制造方法以及燃料電池。

背景技術(shù)

固體氧化物燃料電池(以下稱作“SOFC”)高效且無需使用諸如鉑等昂貴的催化劑。另一方面，由于其操作溫度高達(dá)800℃至1000℃，出現(xiàn)這樣的問題：諸如內(nèi)部連接件等的結(jié)構(gòu)材料容易劣化。

為了解決上述問題，人們期待具有小于或等于600℃的較低操作溫度的在中等溫度下操作的SOFC。然而，在較低的操作溫度下，效率會(huì)降低，不利地導(dǎo)致不能確保預(yù)定的發(fā)電性能。因此，人們需要即使在低操作溫度下也能表現(xiàn)出高效率且能夠確保預(yù)定的發(fā)電性能的固體電解質(zhì)。

作為固體電解質(zhì)，采用具有氧離子傳導(dǎo)性或質(zhì)子傳導(dǎo)性的物質(zhì)。在采用具有氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)的情況下，在燃料電極上，氧離子與氫結(jié)合以生產(chǎn)水。不利的是，該水稀釋了燃料從而降低了效率。

另一方面，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，如釔摻雜鋯酸鋇(以下稱作“BZY”)，由于電荷轉(zhuǎn)移的活化能低，其能夠在低溫下獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)性，預(yù)期這樣的固體電解質(zhì)是作為上述具有氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)替代品的固體電解質(zhì)材料。在采用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)的情況下，不會(huì)發(fā)生上述采用具有氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)所存在的問題。

引用文獻(xiàn)列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開No.2001-307546

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明要解決的問題

對(duì)于上述中等溫度操作的SOFC而言，為了確保發(fā)電性能，經(jīng)常采用由具有高導(dǎo)電性的鉑(Pt)或鑭鍶錳氧化物(LSM)等制成的電極材料用于陰極電極(空氣電極)。

然而，上述Pt非常昂貴。使用上述LSM可能提高超電壓，這使得難以確保所需的發(fā)電性能。

另一方面，由于與上述LSM相比，在YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)等氧離子傳導(dǎo)性燃料電池中用作陰極電極材料的鑭鍶鈷氧化物(LSC)具有更高的電導(dǎo)率和電催化活性，因此其適合用作上述燃料電池中的陰極電極。然而，LSC在還原性氣氛中的熱力學(xué)穩(wěn)定性小，并且根據(jù)待層疊的固體電解質(zhì)層的種類，作為陰極的性質(zhì)經(jīng)常會(huì)被與該固體電解質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物劣化。此外，通過固相法形成的LSC膜中容易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。因此，產(chǎn)生如下問題：容易從電極上剝離和產(chǎn)生裂縫，且難以形成陰極電極層(空氣電極)。

另一方面，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的上述釔摻雜鋯酸鋇(BZY)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但存在以下不利之處：其作為多晶材料，燒結(jié)性不良，并且由于其晶粒小，晶界比率大，抑制了質(zhì)子傳導(dǎo)性并降低了總導(dǎo)電率。因此，迄今為止上述BZY未被有效地利用。

具體而言，如果釔的摻雜量小于或等于10mol％(摩爾％)，那么，燒結(jié)時(shí)晶粒難以生長(zhǎng)。因而，晶界表面密度增大，從而電阻增大。如果將其用于燃料電池，發(fā)電性能將會(huì)降低。

另一方面，如果摻雜了大于或等于15mol％的釔，將很難以分散的方式均勻地溶解釔。因此，在200℃至400℃的溫度范圍內(nèi)，將會(huì)出現(xiàn)如下現(xiàn)象：非平衡相的弛豫發(fā)生，從而熱膨脹系數(shù)發(fā)生改變。

圖4示出了具有不同釔摻雜量的固體電解質(zhì)的晶格常數(shù)相對(duì)于溫度變化而發(fā)生的變化。如該圖所示，在未摻雜釔的情況下，晶格常數(shù)相對(duì)于溫度變化的變化率基本上是恒定的，并且晶格常數(shù)按照具有預(yù)定斜率的線性圖型的線性函數(shù)增加。另一方面，隨著釔的摻雜量增加，相對(duì)于同一溫度的晶格常數(shù)以確定的比例增加，并且在400℃左右的溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)了這樣的區(qū)域：晶格常數(shù)的數(shù)值偏離線性函數(shù)的直線附近而大大增加。晶格常數(shù)大大增加的上述區(qū)域在釔的摻雜量超過15mol％時(shí)出現(xiàn)，并且在20mol％時(shí)變得顯著。這推測(cè)是因?yàn)樵?00℃左右的溫度范圍內(nèi)發(fā)生了非平衡相的弛豫。

需要說明的是，通過從高溫XRD測(cè)定結(jié)果的Rietveld分析來計(jì)算上述晶格常數(shù)。