[發明專利]甲階型對辛基酚醛·甲醛共縮合樹脂及其制造方法

有效

• 申請號: 201380017138.6
• 申請日: 2013-02-28
• 公開（公告）號: CN104204015A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: 尾崎文哉;樫本弘之;佐藤伸行;山元貴文
• 申請（專利權）人: 田岡化學工業株式會社
• 主分類號: C08G8/12
• 分類號: C08G8/12;C08L21/00;C08L61/10
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 葛凡

技術領域

本發明涉及作為橡膠的樹脂交聯劑適宜的苯酚類·甲醛共縮合樹脂及其制造方法，更詳細地，涉及甲階型對辛基酚醛·甲醛共縮合樹脂及其制造方法。

背景技術

以往的樹脂交聯劑使用的是片狀或粒子狀的甲階型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂。作為所述的樹脂，根據原料烷基苯酚的碳原子數不同而被制造成多個種類的樹脂。其中，使用了碳原子數為8的對辛基苯酚的甲階型對辛基酚醛·甲醛共縮合樹脂與橡膠的相溶性良好，可得到良好的橡膠物性，所以適宜作為樹脂交聯劑使用。

然而，通常已知甲階型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂在橡膠中的分散性不好。為了使樹脂交聯劑在橡膠中充分分散，優選在樹脂交聯劑的軟化點以上的溫度下進行混煉，但是混煉溫度在120℃以上時，橡膠開始交聯反應，不能得到均一的橡膠組合物。因此，通常使用軟化點在115℃以下的樹脂交聯劑。

另一方面，近年來，防止環境污染成為社會性課題，需要削減產品中的雜質、殘留原料及殘留溶劑。此外，這些殘留物引發的臭氣問題，在以前并沒有成為問題，最近也受到了特別關注。樹脂交聯劑領域中同樣也尋求殘留物的削減，尤其尋求作為原料的烷基苯酚、及樹脂交聯劑的制造中使用的溶劑的殘留量的削減。作為用于削減它們的殘留量的工業方法，可以使用的有：延長反應時間從而盡量完成作為原料的烷基苯酚與醛的縮合反應的方法，或者反應結束后在加熱下進行濃縮從而除去烷基苯酚及殘留溶劑成分的方法，但是已知的是若按照這些方法，則樹脂交聯劑的軟化點上升，從而出現在橡膠中分散性不良的問題。

日本特開2006-089704號公報(專利文獻1)及日本特開2006-063320號公報(專利文獻2)中提議了，通過在甲階型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂中添加增塑劑或者油來降低樹脂交聯劑的軟化點，提高在橡膠中的分散性。按照該方法，可以降低未反應的烷基苯酚及殘留溶劑量，且回避了伴隨軟化點上升而出現的在橡膠中的分散性不良的問題。然而，因為在樹脂中配入了增塑劑或者油，所以有著因這些增塑劑或者油的滲出而橡膠物性下降等擔憂。此外，還存在著下述問題：不優選添加這些添加物的領域中不能使用的問題，或即使在允許添加這些添加物的領域中，當用途、顧客要求不同時，需要根據其要求適當選擇增塑劑或者油來制造樹脂交聯劑，從而制造操作變得非常煩雜的問題。

此外，以往公知的甲階型烷基苯酚·甲醛共縮合樹脂被觀測到了其與橡膠混煉交聯時的交聯密度不充分的案例，結果出現了交聯后的橡膠的耐熱老化性能、強度等橡膠物性不充分，交聯后的橡膠會溶脹的問題。

先行技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-089704號公報

專利文獻2：日本特開2006-063320號公報

發明內容

發明要解決的課題

本發明的目的在于提供一種甲階型對辛基酚醛·甲醛共縮合樹脂及其制造方法，其因降低了作為原料的對辛基苯酚的殘留量及溶劑的殘留量而不會導致環境問題及臭氣問題，作為樹脂交聯劑添加入橡膠中時的分散性優異，進一步與使用以往公知的樹脂交聯劑時相比，可以提高交聯橡膠的交聯密度及耐熱老化性能。

解決課題的手段

本發明人等為了解決所述課題而進行深入研究，結果發現，通過未反應對辛基苯酚單體的含量在1重量％以下，殘留的有機溶劑的含量在1重量％以下可以避免環境問題及臭氣問題，進一步地通過共縮合樹脂的軟化點在70～105℃，可以改善添加入橡膠時的分散性。此外，通過滿足上述各條件且酸值為20～28KOHmg/g，將本共縮合樹脂作為樹脂交聯劑使用時，不會損害橡膠的成形容易性這樣的作為交聯劑的基本性能，與使用以往公知的樹脂交聯劑時相比，交聯橡膠的交聯密度及耐熱老化性能也提高。

進一步地，本發明還提供一種甲階型辛基苯酚·甲醛共縮合樹脂的制造方法，其是通過以往公知的方法不能制造的未反應對辛基苯酚單體的含量在1重量％以下，殘留的有機溶劑的含量在1重量％以下，軟化點為70～105℃，且酸值為20～28KOHmg/g的甲階型辛基苯酚·甲醛共縮合樹脂。本發明涉及的制造方法含有以下3個工序。

(1)在選自沸點60℃以上的脂肪族烴、鹵化脂肪族烴、芳香族烴、鹵化芳香族烴、碳原子數1～8的醇類的至少一種有機溶劑的存在下，通過使對辛基苯酚與甲醛在相對于1當量的對辛基苯酚使用了0.15～0.24當量的堿金屬的氫氧化物作為催化劑、40～100℃下反應，得到含有甲階型對辛基酚醛·甲醛共縮合樹脂的樹脂液的工序；