[發明專利]1,1-二取代的乙烯化合物的純化

有效

• 申請號: 201380016735.7
• 申請日: 2013-01-28
• 公開（公告）號: CN104411668A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 弗朗西斯·麥康維爾;約翰·格雷戈里·里德;穆魯加帕·韋達查拉姆
• 申請（專利權）人: OPT邁德有限公司
• 主分類號: C07C17/38
• 分類號: C07C17/38;C07C67/48;C07C253/34;B01D15/00;C10G70/04
• 代理公司: 北京銀龍知識產權代理有限公司 11243
• 代理人: 金鮮英;鐘海勝

相關申請

本專利申請要求于2012年1月28日提交的、發明人為McConville等人、題目為“改進的1,1-二取代的乙烯方法”的美國臨時專利申請第61/591,882號的優先權，將其全部內容引入本文作為參考。

技術領域

本發明涉及一種用于改善1,1-二取代的乙烯單體和含單體的組合物的固化速度和/或提供(即各批次間)更一致的固化速度的方法。本發明還涉及一種用于生產1,1-二取代的乙烯單體(包括亞甲基丙二酸酯(methylidene?malonates)和氰基丙烯酸酯，尤其是亞甲基丙二酸酯)的改進方法及其應用。背景技術

1,1-二取代的乙烯單體和包含該單體的組合物是大家熟知的，并且大多數已被廣泛使用。它們可在廣泛范圍的終端應用中使用，尤其是利用了它們的固化性質或可聚合性質的終端應用。具體地，在其他應用中，發現它們可在涂料、密封劑和粘合劑中廣泛使用。在1位具有1個或，優選2個吸電子取代基的上述1,1-二取代的乙烯已經被用于賦予粘合劑和密封劑以快速的固化速率和高結合強度。它們中最值得注意的是氰基丙烯酸酯，諸如氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸辛酯。已顯示出許多前景，但是具有有限的商業成功的另一類1,1-二取代的乙烯是亞甲基丙二酸酯，包括亞甲基丙二酸二乙酯。

1,1-二取代的乙烯的商業成功依賴大量的變量和因素，包括合理的成本、高純度、良好(尤其長)的貯藏期和快速的固化速率。為了努力實現這些目標，已為它們的制造、純化和分離做了許多工作來開發新的和/或改進的方法，以及合成方案。

例如，通過使諸如氰基乙酸乙酯的氰基乙酸酯與甲醛或諸如仲甲醛的甲醛合成子進行諾文葛爾縮合反應(Knoevenagel?condensation)，然后進行酯交換反應，制備了α-氰基丙烯酸酯(美國專利第6,245,933號)。然后，將制得的產品混合物裂化并蒸餾以制造α-氰基丙烯酸酯單體。

在另一制備中(美國專利第7,569,719號)，氰基乙酸乙酯與由仲甲醛和諸如叔丁胺的伯胺制備的特定亞胺鹽反應。

在WO?2010129068所公開的方法中，由二乙基丙二酸酯和仲甲醛制備了粗制二乙基亞甲基丙二酸酯，然后進行穩定和蒸餾，之后再次進行穩定和蒸餾。

進行了大量的工作來開發各種合成途徑且盡最大努力來純化1,1-二取代的乙烯，這表明這些材料及其制造是重要的和復雜的。然而，已在氰基丙烯酸酯、亞甲基丙二酸酯上發現了商業成功，正為之繼續努力。事實上，亞甲基丙二酸酯已是努力了數十年的課題，即，以商業規模來制備它們，并使其具有商業可行的價格以及合適的固化速度和貯藏穩定性；然而，一直未獲成功。

最早制備亞甲基丙二酸二烷基酯(最簡單的亞甲基丙二酸酯)的兩種方法是碘化物法和甲醛法，在所述碘化物法中，二碘甲烷與丙二酸二烷基酯反應，在所述甲醛法中，在堿存在的條件下，甲醛與丙二酸二烷基酯在醇類溶劑的溶液中反應。前者由于非常低的產率和昂貴的原料，因此并不令人滿意。雖然后者相比碘化物法能夠偶爾提供更好的產率，但是產率仍然相對較差，更嚴格講，即使在相同的條件下，各批次間的產率也不一致。

雖然存在問題，但是早期的努力仍然關注甲醛法。廣為實踐的甲醛法中的一種包括在金屬醋酸鹽催化劑存在的條件下使丙二酸二乙酯與甲醛在冰醋酸中反應來制備亞甲基丙二酸二乙酯。之后，在通過過濾去除催化劑以及分離溶劑后，通過蒸餾回收產物。這些努力持續失敗的同時開發了該基本方法的各種變形和重復，所有這些都是為了改善與之相關的一致性和產率。

作為可選方案，Bachman等人(US?2,313,501)教導在羧酸的堿金屬鹽存在的條件下，使C₁～C₅二烷基丙二酸酯與甲醛在基本上以無水羧酸為溶劑的溶液中反應，然后分餾以分離所期望的產物。Bachman等人指出在單體的乙烯基化合物的聚合反應的抑制劑存在的條件下，可以有利地實施他們的方法。合適的抑制劑據說包含諸如氯化銅的銅鹽(尤其是諸如醋酸銅的羧酸的銅鹽)、諸如醋酸鐵的鐵鹽和諸如氫醌的酚。這些抑制劑在添加丙二酸酯之前加入到混合溶液中。